用于水果催熟气体乙烯检测的rGO_NiO复合材料的制备与气敏特性研究.pdf

第 7 卷第 4 期 高原农业 Vol.7 No.4 2023 年 8 月 Journal of Plateau Agriculture Aug.2023 收稿日期：2022-10-30 作者简介：李杨（1987-），男，汉族，河南项城市人，讲师，硕士。研究方向：主要从事气敏半导体材料的研究与大学物理及实验的教学工作。基金项目：西藏自治区厅校联合基金（XZ202101ZR0029G），项目名称：用于水果催熟气体乙烯检测的 rGO/NiO 复合气敏材料的制备与性能研究；西藏农牧学院 2022 年校级一般教改项目,项目名称：“一流课程”背景下大学物理实验教学改革与实践研究。用于水果催熟气体乙烯检测的 rGO/NiO 复合材料的 制备与气敏特性研究 李 杨 李为虎 赵杏倩 罗 珊（西藏农牧学院 公共教学部，西藏林芝 860000）摘要 以单层氧化石墨烯和六水硝酸镍为主要原料，氨水为沉淀剂并调节溶剂 pH 值为 11，采用水热法一步合成不同掺杂比的一系列还原氧化石墨烯/氧化镍（rGO/NiO）复合材料.采用 X 射线衍射仪（XRD），X 射线光电子能谱仪（XPS），扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对样品的结构、形貌和化学成分进行表征，并讨论复合材料对植物催熟气体乙烯的气敏性能，结果表明，基于 2wt%rGO/NiO复合材料对乙烯具有最佳气敏性能，在最佳工作温度100 下，其对100 ppm的乙烯气体响应值为75.79%，响应和恢复时间分别为 12 s 和 21 s，并表现出良好的稳定性.rGO/NiO 复合材料可以做为潜在乙烯气体检测的半导体材料，具有一定的实用价值.关键词 还原氧化石墨烯；氧化镍；复合材料；气体传感器；乙烯 中图分类号：O469 文献标识码：A 文章编号：2096-4781（2023）04-0437-08 DOI:10.19707/ki.jpa.2023.04.012 Preparation and Gas Sensing Properties of rGO/NiO Composites for Detecting Ethylene in Fruit Ripening Gas LI Yang,LI Weihu,ZHAO Xingqian,LUO Shan(Public Education Department,Tibet Agriculture&Animal Husbandry University,Nyingchi,Tibet,860000,China)Abstract:A series of reduced graphene oxide/nickel oxide(rGO/NiO)composites with different doping ratios were synthesized by hydrothermal method using single-layer graphene oxide and nickel nitrate hexahydrate as the main raw materials,ammonia as the precipitator and adjusting the pH value of the solvent to 11.The structure,morphology and chemical composition of the samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),scanning electron microscopy(SEM)and transmission electron microscopy(TEM),and the gas sensitivity of the composites to ethylene,a plant ripening gas,was discussed.Its response value to 100 ppm ethylene gas was 75.79%,and the response and recovery time were 12s and 21s respectively,showing good stability.Therefore,RGO/NiO composites can be used as semiconductor materials for potential ethylene gas detection,and have certain practical value.Key words:reduced graphene oxide,nickel oxide,composite,gas sensor,ethylene 乙烯是一种没有颜色没有气味碳氢化合物，能够通过植物自然产生的一种激素，植物激素乙烯能够刺激或调节水果成熟和种子的萌发1。水果在成熟过程中，乙烯气体与有关受体结合，导致成熟基因的翻译，诱导成熟酶的产生，导致水果的果实质地、颜色、味道等性状发生改变2。而成熟的水果438 高原农业 2023 年第 4 期 会产生更多的乙烯气体，导致水果成熟时间加快，最终致使水果腐烂，造成巨大的经济损失3。水果在贮藏和运输过程中产生的乙烯气体将加快水果的成熟或者腐败，因此对水果产生的低浓度乙烯气体的检测，能有效便捷的监控水果在贮藏和运输过程中的成熟程度，具有重要的现实意义。目前检测乙烯气体的仪器包括气象色谱仪和红外光谱仪等，此类检测需在专门的检测机构进行，成本较高，不能对乙烯气体进行及时便捷的检测4。电阻式氧化物气体传感器是气体检测的重要方法，因其良好的灵敏度和稳定性，以及便携性和操作简单性而受到广泛关注5，因此人们自然希望利用其实现对乙烯的快速检测。如 Y.Pimtong-Ngam6等制备 WO3-SnO2纳米复合材料，结果表明加入少量氧化钨（0。3wt，%）可以提高氧化锡的气敏性能，在 300 最佳工作温度下，对 28ppm 乙烯非常敏感，随着氧化钨用量的增加，灵敏度降低。该复合传感器工作温度较高，难以在日常乙烯气体的检测中应用。L.Bigiani7使用化学气相沉淀法在 Al2O3衬底上沉淀 MnO2，随后通过金属溅射工艺将贵金属 Ag 和 Au 分散到 MnO2上，实现了低温对乙烯气体的检测，并且具有高的灵敏度和响应值。但该复合材料制备工艺复杂，且需要贵金属修饰，致使传感器成本高、难以推广等缺点。氧化镍作为 P 型半导体，在挥发性有机化合物气体的氧化方面具有优异的催化氧化活性，对氧化镍纳米结构气体传感器的研究主要集中在氧化镍新颖分等级结构的制备及其功能改性增感上，对于不同结构氧化镍纳米敏感材料的制备，科研人员进行了广泛的研究8。还原氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物具有石墨烯的优良性能，通常用于与其它化合物进行复合并使用到各种应用场景中，还原氧化石墨烯与金属氧化物的纳米复合物在检测有毒有害，易燃易爆等气体中具有重要作用。本文采用不同质量单层氧化石墨烯，在强碱环境下，通过一步水热反应合成一系列rGO/NiO复合材料。通过XRD、XPS、SEM、TEM 等表征手段证明 GO 被还原成rGO 并与 NiO 的成功复合，并对所制备材料进行气敏测试，结果表明基于 2%rGO/NiO 复合材料在 100 下具有更高的响应值，快速的响应和恢复速度和较好的稳定性。1 实验部分 1.1 实验仪器与试剂 实验仪器：101 电热鼓风干燥箱，上海喆钛机械制造；内衬胆聚四氟乙烯水热合成反应釜，西安洪辰仪器厂；CR-010S 超声清洗器，深圳市春霖清洗设备有限公司；MFLGKD408-12 管式高温退火炉，上海马弗炉科技仪器有限公司；TG16-WS 台式高速离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；WS-30A 气敏测试系统，郑州炜盛电子科技有限公司；85-1 磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；电子分析天平，BK-032PH 数显检测仪，上海纽辉实业有限公司。实验试剂：单层氧化石墨烯，深圳市宏达昌进化科技；氨水；Ni（NO3）6H2O；乙醇（分析纯）；去离子水（自制）。1.2 rGO/NiO 复合材料的制备 先称取 60 mg 单层氧化石墨烯，溶解到 30 mL的去离子水中，磁力搅拌 1 小时，超声分散 2 小时制得 2 mg/mL 的氧化石墨烯分散液以备用。然后称取 4 份 1.94 g 六水硝酸镍溶解在 15 mL 的去离子水中，再分别滴加 2.5 mL，5 mL，7.5 mL，10 mL 的氧化石墨烯分散液，磁力搅拌 30 分钟，分别向四个溶液中滴加氨水溶液，不断搅拌，直至溶液 pH 值为 11；将 4 份溶液转至容积 50 mL 反应釜中 180 反应 7 h；反应完成后自然冷却，使用离心机分离出样品，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤 3 次，在第 4 期 李杨等：“用于水果催熟气体乙烯检测的 rGO/NiO 复合材料的制备与气敏特性研究”439 80 下烘干；最后在退火炉中以 5 度/min 的升温速率，在 400 下退火 2 小时，冷却后得 rGO/NiO 复合材料，分别标记为 1wt%rGO/NiO，2wt%rGO/NiO，3wt%rGO/NiO，4wt%rGO/NiO。需要特备说明的是，在随后对乙烯的气敏测试中，基于 2wt%rGO/NiO 气体传感器在最佳工作温度下响应值最大，本文所涉及到的表征和气敏性能的响应/恢复时间和稳定性等方面都是基于 2wt%rGO/NiO 复合物展开。1.3 表征 微观形貌和结构通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，型号 Mira3，TESCAN）和高分辨透射电子显微镜（HR-TEM，型号 FEI Tecnai G2 F30，300 kV）进行表征；晶相结构及表面元素类型及价态分别由 X 射线衍射仪（XRD，型号 Philips X Pert Pro，Cu-Ka，0.154 056 nm）和 X 射线光电子能谱仪（XPS，型号 PHI-5 702，Mg KR X-ray，1 253.6 eV）进行表征；气体传感器性能使用 WS-30A 进行测试。1.4 传感器的制备和测试 将少量所制备的复合材料分别放置于研钵中，滴加适量的去离子水，使用钵杵充分研磨均匀，直至糊状，再使用细毛笔蘸取少量糊状物，均匀的涂抹在 Al2O3陶瓷管上，陶瓷管使用金电极和铂引线，用于连接测试系统，并使用 Ni-Cr 作为加热丝，将加热丝插入陶瓷管内，将上述元件有序的焊接在塑料底座上。最后将所制备的传感器在 60 下烘干，加速水分蒸发，并老化 24 小时，以提高传感器的稳定性。基于 P 型半导体气敏传感器测试还原性气体时，响应定义为(Ra-Rg)/Rg*100%，其中 Ra 和 Rg分别为传感器在空气中和测试气体环境下电阻值。2 结果与讨论 2.1 材料的结构和形貌表征 首先对所制备的不同质量百分比 rGO 掺杂的NiO 复合材料使用 XRD 进行表征，已确定复合材料的晶体结构信息。如图 1 所示，经过比对，它们分别匹配于标准 NiO 立方相（JCPDS NO.47-1049）的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面的特征峰，图谱中没有明显杂质峰，表明所制备的样品中 NiO 的存在，且具有比较高的纯度和结晶度9,10。所有复合物的衍射图谱中，衍射峰的峰位与纯NiO 衍射峰一致，未发现归属于 rGO 的衍射峰，表明少量 rGO 的掺杂没有改变 NiO 的晶体结构。rGO的衍射峰的缺失，这可能是复合材料中 rGO 质量比调低所致，并且在 NiO 晶体中均匀分散的原因1112。图 1 样品 XRD 图谱 Fig.1 XRD patterns of samples 10203040506070804wt%rGO/NiO1wt%rGO/NiO2wt%rGO/NiO(222)(311)(220)(200)Intensity(a.u.)2 Theta(degree)(111)3wt%rGO/NiO440 高原农业 2023 年第 4 期 通过 XPS 进行复合材料的表面化学态分析，确定复合物的元素组成和和电子状态。图 2（a）所示2wt%rGO/NiO 的全谱图，归属于 Ni、O 和 C 三种元素的特征峰，说明了镍、氧和碳元素在 2wt%rGO/NiO 材料中存在。为了了解复合物中镍元素的电子状态，我们将 Ni 2p 的核心光谱用分峰处理。如图 2（b）所示，高分辨的 Ni 2p 光谱展现出了两个特征峰与相对应的卫星峰。两个位于 854.3eV 和871.6eV 结合能处的主峰分别对应于 Ni 2p3/2 和 Ni 2p1/2。两个主峰之间的能隙值约为 17.3eV，从 Ni的高分辨光谱图证明样品中 Ni2+的存在13,14。图 2（c）显示了 rGO/NiO 的高分辨率 C 1s 的 XPS 谱图，可以分解成 3 个峰，分别位于 284.6，286.2 和288.5 eV，对应于芳族碳（C-C），环氧基和烷氧基碳（C-O）以及羰基碳（C=O）。还原之后，C-O 和C=O 峰强极大地降低，意味着大量含氧官能团被去掉，即GO经过还原过程发生了大量的脱氧反应15。图 2（d）中的高分辨 O 1s 光谱能够拟合成三种峰，其分别对应于材料表面氧元素的三种存在形式，528.9eV 对应于 NiO 中晶格氧（Ni-O），531.0eV 代表材料氧空位，532.9eV 指的是材料表面的化学吸附和解离氧，复合物中多的的缺陷和活性位点有利于化学吸附氧能够与气体分子之间发生氧化还原反应，提高复合材料的气敏性能16,17。图 2 2wt%rGO/NiO 的 XPS 图谱：（a）全谱；（b）Ni 2p；（c）C 1s；(d)O 1s Fig.2 XPS spectra of 2wt%rGO/NiO:(a)full survey;(b)Ni 2p;(c)C 1s;(d)O 1s 为观察所制备的复合材料的形貌和结构，我们采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对所制备的4种掺杂量复合材料进行表征，这里以2wt%rGO/NiO复合材料为例，如图3所示，第 4 期 李杨等：“用于水果催熟气体乙烯检测的 rGO/NiO 复合材料的制备与气敏特性研究”441 图 3（a）和（d）中可以看出少量的 rGO 覆盖在 NiO纳米片上，为了进一步得到两种材料的形貌和结构信息，我们对两种样品进行了 TEM 进行表征，图（c）和（d）中可以看出复合材料多孔和褶皱，增加活性位点和加快气体扩散，增强气敏性能。图（e）表示为复合材料的高分辨率的 TEM 图的晶格衍射条纹，条纹分布均匀，其晶格间距为 0.24 nm，对应NiO 的（111）晶面。如图（f-g）为 Ni，O 和 C 三元素的分布图，可以看出，三元素在该区域内分布均匀，Ni 元素和 O 元素的信号强度明显强于 C 元素的信号强度，则进一步证实所制备的材料少量rGO 与 NiO 复合而成。图 3(a，b)2wt%rGO/NiO 复合材料 SEM 和(c，d)2wt%rGO/NiO 复合材料 TEM 图像，（e）HRTEM 下的晶格间距图，(f-g)2wt%rGO/NiO 复合材料相应元素的能量色散 X 射线光谱（EDS）图像 Fig.3(a，b)SEM image of 2wt%rGO/NiO，(c，d)TEM image of 2wt%rGO/NiO，(e)Lattice spacing diagram under HRTEM，Energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS)images of corresponding elements in 2wt%rGO/NiO composites 2.2 气敏性能测试 为了探究 rGO/NiO 复合材料的气敏性能，对不同石墨烯质量分数掺杂的所制备的复合材料进行气敏性能测试。对于金属氧化物的半导体材料，工作温度和掺杂量均对气敏性能有很大的影响。实验探究了最佳的石墨烯掺杂量和传感器的最佳工作温度，如图 4 所示，所制备复合材料气体传感器在80 180 的测试温度范围内对 100 ppm 乙烯气体的响应曲线，显然，四种复合物对乙烯响应曲线表现出火山型，其中 2、3、4wt%rGO/NiO 在 100 时响应值最大，分别是 75.79%，67.80%，61.83%；1wt%rGO/NiO 的最大响应值的温度是 160，响应值为33.06%。可以看出随着rGO掺杂量的增加，复合材料的最佳工作温度降低，但在最佳工作温度100 下，2wt%rGO/NiO 的响应值最大。基于以上分析，适量的 rGO 掺杂能够在降低复合物的最佳工作温度，在最佳工作温度下，能够提高复合材料对乙烯的响应值，但随着 rGO 的掺杂量的增多，复合材料对乙烯响应值有所降低，可见石墨烯的掺杂量并非越多越好，其原因是当 rGO 掺杂量过多时，对442 高原农业 2023 年第 4 期 NiO 材料表面的覆盖增加，降低 NiO 的表面活性位点的利用率，从而影响其气敏性能。因此，在所有制备的复合物材料中，若考虑响应值和最佳工作温度，2wt%rGO/NiO 复合物是最佳的。在接下来的气敏测试中，主要选择 2wt%rGO/NiO 复合物来探究其它因素对材料气敏性能的影响。图 4 基于制备样品的气体传感器对 100 ppm 乙烯的响应随温度的变化 Fig.4 Change of response of gas sensor based on sample preparation to 100 ppm ethylene with temperature 图 5 2wt%rGO/NiO 在 100 下对浓度为 100 ppm 的乙烯气体响应/恢复曲线 Fig.5 Response/recovery curve of 2wt%rGO/NiO to ethylene gas with concentration of 100ppm at 100 响应和恢复的时间是气体传感器气敏性能的重要参数，较短响应和恢复时间能够对目标气体进行快速的多次重复性检测，具有实际应用的价值。响应气敏传感器在注入气体和解吸过程中，达到整个电阻变化的 90%所需时间。为了观察还原氧化石墨烯的掺杂对 NiO 响应和恢复过程的影响，基于所8010012014016018001020304050607080Response(Ra-Rg)/Ra(%)Temperature()1wt%GO/NiO 2wt%GO/NiO 3wt%GO/NiO 4wt%GO/NiO4060801001201401601808010012014016018020090%R12sRa=97.19KRa=180.59KResietance(K)Time(s)Ra=95.89K21s90%R2wt%rGO/NiO第 4 期 李杨等：“用于水果催熟气体乙烯检测的 rGO/NiO 复合材料的制备与气敏特性研究”443 制备 2wt%rGO/NiO 复合物的传感器在最佳工作温度 100 下对 100 ppm 乙烯的瞬态响应恢复曲线，如图 5 所示，在注入乙烯气体后，所制备的气敏元件与乙烯气体接触，气敏元件电阻值快速增加，一段时间后电阻值达到稳定，然后释放乙烯气体，乙烯气体释放后，气敏元件的电阻值迅速的回到的原始值附近。从图中可以得到 2wt%rGO/NiO 的响应和恢复时间分别为 12 s 和 21 s，表明 2wt%rGO/NiO复合材料对乙烯气体具有较好的响应和恢复时间，其原因可能是在材料的制备过程中，氧化石墨烯在强碱环境下被还原成 rGO，并与 NiO 进行复合，从而提高了复合材料的电导率和电子迁移率，则复合材料的电阻降低，减少了复合材料的响应以及恢复时间。重复性和稳定性从传感器的实际运用角度看是非常重要的参数，即是传感材料在连续进行多次测试后依然保持良好气敏性能的能力。如图 6 所示，基于 2wt%rGO/NiO 复合材料在 100 下对 100 ppm 乙烯的重复性检测，通过 12 次响应循环后传感器的灵敏度几乎和初始状态保持一致，这证明了通过实验制备地 2wt%rGO/NiO 复合材料具有良好的重复性和稳定性。图 6 2wt%rGO/NiO 复合材料对 100 ppm 的乙烯循环测试曲线 Fig.6 Cyclic test curve of 2wt%rGO/NiO composite to 100ppm ethylene 3 结论 采用一步水热法成功制备 rGO/NiO 复合材料，探究了还原氧化石墨烯 rGO 的掺杂对 NiO 复合材料气敏性能的影响。发现不同 rGO 掺杂量对复合物表现不同的气敏性能，基于 2wt%rGO/NiO 复合材料制备的传感器对催熟气体乙烯的气敏性能最好，在最佳工作温度 100下，对 100 ppm 乙烯的灵敏度为 75.79%，同时表现较快的响应和恢复速度，在多次循环测试中，表现出优异的稳定性，rGO 与 NiO复合提高了材料的气敏性能。由此可见，rGO 的掺杂对于实现基于 NiO 气体传感器对乙烯气体的响应是一种很有希望的策略，具有一定的实用价值。参考文献：1 Theologis A.One rotten apple spoils the whole bushel:The role of ethylene in fruit ripeningJ.Cell 1992,70:181-184.050010001500200080100120140160180200220Resistance（K）Time（s）444 高原农业 2023 年第 4 期 2 Birgit Esser et al.Selective Detection of Ethylene Gas Using Carbon Nanotube-based Devices:Utility in Determination of Fruit RipenessJ.Angew.Chem.Int.Ed,2012,51:5752-5756.3 Kalpana Besar et al.Ethylene Detection Based on Organic Field-Effect Transistors With Porogen and Palladium Particle Receptor EnhancementsJ.ACS Appl.Mater.Interfaces,2017,9:1173-1177.4 L.P.Wang et al.The detection of ethylene using porous ZnO nanosheets:utility in determination of fruit ripenessJ.new journal of chemistry,2019,43:3619-3624.5 Arafat,M.M et al.In-situ fabricated gas sensors based on one dimensional 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