一种有机膦--己二胺四甲叉膦酸的Multiwfn研究.pdf

Journal of Yancheng Institute of Technology(Natural Science IEdition)Jun.20232023年0 6 月Vol.36 No.2盐城工学院学自然科学版）第36 卷第2 期doi:10.16018/32-1650/n.202302002一种有机麟一一己二胺四甲叉膦酸的Multiwfn研究褚玉婷，王朱慧，王星雨，周颖，严新（盐城工学院化学化工学院，江苏盐城224051)摘要：二胺四甲叉麟酸（HDTMPA)是一种有机膦，富含膦酸基团和亚氨基，麟酸基团中氧原子上的孤对电子较多且空间位阻小，常被用于和黏土矿物一起制备复合材料吸附重金属离子。采用Gaussian程序对HDTMPA分子进行结构优化，再使用Multiwfn程序对HDTMPA的原子电荷、静电势、平均离子局域化能、电子定位函数等进行分析，研究其吸附机理以及有机麟的活性位点。分析发现,HDTMPA分子中膦酸基团上的氧原子是活性位点,且P一O上的氧原子比P一OH上的氧原子活性更强。关键词：HDTMPA;Gaussian程序；Multiwfn程序中图分类号：0 6 41.12文献标志码：A文章编号：16 7 1-532 2(2 0 2 3)0 2-0 0 0 8-0 41 HDTMPA简介已二胺四甲叉麟酸（HDTMPA），C A SNo.23605-74-5，分子式为CoH2sN,0,2P4，分子量为429.3。常温下为白色结晶性粉末，微溶于水，室温下溶解度小于5%。HDTMPA属于有机麟系化合物，在工业上有着广泛的应用。HDTMPA作为阻垢剂被应用于循环冷却水系统，能抑制各种水垢（如碳酸钙垢、硫酸钙垢、硫酸钡垢和氧化铁垢等)的生成，防止因管道结垢而造成的管道腐蚀，其对硫酸钙垢的阻垢性能最好，不仅阻垢率高，而且有效时间长，特别适用于油田挤压处理和锅炉水处理 1-2 ,HDTMPA还可以用于黏土矿物表面改性，有机麟上的麟酸基团富含孤对电子，可与重金属离子产生螯合作用，人们常将有机麟与黏土矿物或金属有机框架复合制备复合材料，此类复合材料是一种效果较好的重金属捕集剂。此外,HDTMPA还可以作为掺杂剂，用于改善聚合物的结构与性能，例如掺杂HDTMPA的聚苯胺具有较好阻燃性、导电性和热稳定性 3-5。本文借助量子化学方法，对HDTMPA的微观性能进行研究，通过Multiwfn程序 6 的波函数分析，对其进行了原子电荷分析、静电势分析、盆分析、平均局部离子化能分析和电子定位函数分析，通过理论计算，为HDTMPA的开发应用提供理论指导。2HDTMPA的微观分析2.1Mulliken电荷分析采用Gaussian09软件 7 ,在B3LYP/6-31C*基础上 8 对HDTMPA分子进行结构优化，在输出文件中得到各个原子的Mulliken电荷，数据如表1所示。由表1可以看出，麟酸基团上的0 原子带较多的负电荷，约-0.57 -0.7 1hartree(hartree为能量单位，1hartree=2625.5kJ/mol);P原子上带正电荷，说明麟酸基团的0 原子上电子较多，容易进攻金属的空轨道形成配位键；另外，C原子上也带少许负电荷，但因为空间位阻效应，C原子不作为活性位点研究；2 个N原子上带负电荷，而且所带的负电荷几乎相同，N原子上也有一对孤对电子。收稿日期：2 0 2 2-10-2 4基金项目：江苏省产学研合作项目（BY2021422）；2 0 2 2 年江苏省大学生创新创业项目（47 2）；盐城工学院横向科研项目（YG2022030701)。作者简介：褚玉婷（198 5一），女，江苏东台人，副教授，博士，主要研究方向为吸附材料的研发和性能评价。通信作者：严新（196 6 一），女，福建仙游人，副教授，硕士，主要研究方向为量子化学和分子动力学计算。已二胺四甲叉麟酸的Multiwfn研究褚玉婷，等：一种有机麟第2 期表1HDTMPA中各个原子（除氢原子外）的电荷Table1Charge of each atom(excepthydrogen atom)inHDTMPAhartree原子电荷原子电荷原子电荷原子电荷C1-0.27N20-0.41P351.13043-0.65C2-0.27C21-0.35P361.05045-0.65C5-0.31C24-0.33037-0.57047-0.71C8-0.11C27-0.36038-0.59049-0.65C13-0.29C30-0.38039-0.63051-0.66C16-0.15P331.04040-0.55053-0.65N19-0.42P341.08041-0.65055-0.682.2静电势分析静电势是指将单位正电荷从无穷远处移到分子周围空间某点处所做的功，将优化后得到的HDTMPA分子的fch文件载人Multiwfn程序进行静电势分析。输人主功能12，再输人0 即可计算得到HDTMPA分子表面的静电势，如图1所示。由图1可知，静电势负值的位置主要在麟酸基团附近，说明麟酸基团上的O原子和P一OH上富含电子，是与重金属离子作用的最佳位置。-41.78kcal/mol33.96kcal/mol3015817-36.57kcal/mol-32.53kcal/mol2图1HDTMPA的静电势分布图Fig.1Electrostatic potential distribution diagram of HDTMPA不同大小静电势所占分子表面的面积如图2所示。由图2 可知，静电势分布在-35 55kcal/mol区间里，分子表面静电势主要分布在0 附近，这是因为分子中的亚甲基基团较多；静电势在10kcal/mol以上分布较少，而在0 以下分布较多，分子更容易发生亲核反应。2.3HDTMPA分子静电势盆分析将HDTMPA分子的fch文件载人到Multiwfn程序中，通过主功能17 进行盆分析，再输人1生成盆获得极值点，再输人静电势功能12，开始对HDTMPA分子进行静电势的盆分析计算，最后得到图3。从图3中可以看出，静电势分布在整个分子的4个麟酸基附近，且集中在麟酸基团的0 原子附近，说明0 原子是活性位点。2.4HDTMPA分子的平均局部离子化能（ALIE）分析平均离子局域化能是衡量电子给出难易程度的量，在分子表面上其值越小，电子束缚越弱，电子活性越强，越容易发生亲电及自由基反应。120100-/806040-200-35-200204055静电势/(kcal mol-)图2HDTMPA静电势在不同区间的分布Fig.2Distribution of the electrostatic potential ofHDTMPAindifferentintervals图4为HDTMPA分子的ALIE图。从图4中可以看出，麟酸基团上的0 原子附近平均局部离子化能比较小，电子容易给出，特别是P一0 上O原子的电子更容易给出，基本都在9eV左右，P=0上O原子比P一OH上的O原子更小，活性更强，这10.盐城工学院学报（自然科学版）第3 6 卷781287659P36N2O0030122H12H23C8H14H562476HC43C2006H5H6HB45H4H4444图3HDTMPA分子的静电势盆分析Fig.3Electrostatic potential basin analysis of HDTMPA molecule是因为P一O上O原子的空间位阻较小。N原子周围平均离子局域化能出现极大值，这就说明NH,不作为提供孤对电子的活性位点考虑，一方面是因为NH上N原子只有一对孤对电子，另一方面N原子周围连着亚甲基，空间位阻较大。所以当HDTMPA与金属离子作用时，磷酸基团的O原子就是反应活性位点。39.06eV1030687582305422099.09eVVH12C814H7511510.55eV12680H4286O图4HDTMPA分子的ALIE图Fig.4The ALIE diagram of HDTMPA molecule2.5HDTMPA的电子定位函数（ELF）图分析在Multiwfn程序中输人主功能4绘制平面图，再输人功能9绘制电子定位函数（ELF)图，再点击1开始绘制着色图。选定40 号（右下圆心处），49号（左下圆心处）和51号（上面圆心处）3个0 原子在一个平面主要观察麟酸基团区域，从而得到电子定位函数EIF图，如图5所示。从图5中可以看出，麟酸基团上氧原子电子离域化程度较高，束缚程度较弱，是反应的活性位点。3结论本文通过Gaussian09软件对HDTMPA分子进行结构优化，优化后分子的原子电荷在输出文件中显示，分子中N原子和麟酸基团的O原子子带负电荷，通过结构优化得到fch文件，将其载人Multiwfn软件中进行计算。通过对分子进行静电势分析、盆分析、平均局部离子化能（ALIE)分析和电子定位函数（ELF)分析发现，麟酸基上的O下转第7 8 页）11二胺四甲叉膦酸的Multiwfn研究褚玉婷，等：一种有机麟第2 期13.111.0000.90011.24P350.800053H309.36H520.7000.6007.49H280.5005.620.400H120.3003.750.2001.870.1000.0000.001.993.985.977.969.9511.9413.93长度/Bohr1Bohr=5.29 10,m图5HDTMPA分子的ELF图Fig.5The ELF diagram of HDTMPA molecule原子带较多的负电荷，静电势也主要分布在麟酸基附近，麟酸基团且P一O双键上的O原子ALIE小，电子更容易给出。另外，麟酸基团附近ELF图主要分布呈现深色，说明麟酸基团上氧原子电子离域化程度较高，束缚程度较弱，是反应的活性位点。参考文献：1】陈春钰，门丽娟，居殿春，等有机麟系抑制方解石阶梯面生长的分子动力学研究 J.无机盐工业，2 0 2 1，53（8)：31-35.2】陈春钰，白妮，杨志彬，模拟3种有机麟系阻垢剂与方解石（10 4)面的相互作用 J计算机与应用化学，2 0 15，32(3):329-332.3 ZHU S D,KHAN M A,WANG F Y,et al.Rapid removal of toxic metals Cu2 and Pb2*by amino trimethylene phosphonicacid intercalated layered double hydroxide:a combined experimental and DFT study JJ.Chemical Engineering Journal,2020,392:123711.4 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铝合金塑性成形过程摩擦及磨损机理研究 J.锻压技术，2 0 18，43（4)：12 4-130.11】夏建生，王鹏，许宁，等多变载荷下板料成形摩擦系数模型的试验研究 J热加工工艺，2 0 18，47(2 2)：42-45.tudy on Friction Model of 7075 Aluminum Alloy Under Variable LoadZHU Shaohua,XIA Jiansheng,ZHAO Jun,DOU Shasha(1.School of Mechanical Engineering,Yancheng Institute of Technology,Yancheng Jiangsu224051,China;(2.School of Mechanical Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao Hebei066004,ChinaAbstract:A self-designed friction testing machine was used to study the influence of different loads on the friction coefficient of7075 aluminum alloy sheet under boundary lubrication conditions.A variable load friction model based on the load friction coeffi-cient was established by using ORIGIN ftting software.The effectiveness of the model was verified by combining ABAQUS finiteelement simulation and actual stamping test.The research results indicate that within the range of 2 N to 6 N,with the increase ofload,the friction coefficient of 7075 aluminum alloy sheet gradually decreases,the number and width of surface scratches in-crease,and the furrow wear becomes more significant.The thickness of the simulated conical parts based on the friction modelwith variable load is closer to the thickness of the actual pressed conical parts,and the validity of the friction model is verified.Keywords:7075 aluminum alloy;load;surface morphology;variable friction model;finite element simulationMultiwfn Study of an Organic Phosphine-Hexamethylene DiamineTetramethylene Phosphonic AcidCHU Yuting,WANG Zhuhui,WANG Xingyu,ZHOU Ying,YAN Xin(School of Chemistry and Chemical Engineering,Yancheng Institute of Technology,Yancheng Jiangsu224051,China)Abstract:Hexanediamine tetramethylene phosphonic acid(HDTMPA)is an organic phosphine,which is rich in phosphonic acidgroups and imino groups.The oxygen atoms on phosphonic acid groups have more lone pair and less steric hindrance,so it is of-ten used to prepare composite materials with clay minerals to adsorb heavy metal ions.The molecular structure of HDTMPA wasoptimized by Gaussian program,and then the atomic charge,electrostatic potential,average ion localization energy and electronlocalization function of HDTMPA were analyzed by Multiwfn program to study its adsorption mechanism and active sites of or-ganophosphines.It is found that the oxygen atom on phosphonic acid group in HDTMPA molecule is the active site,and the oxy-gen atom on P=O is more active than that on POH.Keywords:HDTMPA;Gaussian program;Multiwfn program