一种酯醚共聚减水剂的制备及性能.pdf

化学研究与应用第卷第卷第期年月化 学 研 究 与 应 用 ，文章编号：（）一种酯醚共聚减水剂的制备及性能陈长军，安小强，柯余良，苗东辉，贺冲（陕西科之杰新材料有限公司，陕西西安）摘要：以高活性乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚（）和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（）为共聚单体，丙烯酸羟丙酯（）和丙烯酸（）为辅助功能单体，采用自由基共聚法合成了新型酯醚共聚减水剂（）。红外光谱分析表明分子中同时含有酯型与醚型支链，测试表明，聚醚减水剂（）分子量最大，酯型减水剂（）分子量最小，而分子量介于与之间。通过研究水泥水化热发现，和能显著抑制水泥水化过程中的放热速率。水泥净浆测试进一步表明，对用水量和含泥量的波动敏感性最大，而对用水量和含泥量波动的敏感性较小。混凝土试验表明，的减水率最高，最低，而的减水率介于两者之间，但掺的新拌混凝土和易性较差，坍落度经时损失大，掺有与的混凝土拌合物不但和易性好，而且坍落度经时损失更小。关键词：酯醚共聚；功能单体；分子结构；水泥水化热中图分类号：文献标志码：，（，）：（），（），：；聚羧酸减水剂（）因其掺量低、减水率高等优点在混凝土外加剂领域广泛应用，。典型的减水剂分子结构是由丙烯酸类共聚物构成的主链和聚氧乙烯的侧链组成，研究者可通过改收稿日期：修回日期：基金项目：陕西省科学技术厅重点研发计划项目（）资助联系人简介：陈长军（），男，工程师，主要从事混凝土外加剂。：第期陈长军，等：一种酯醚共聚减水剂的制备及性能变其官能团的组成、主链的长度、侧链的长度或密度，提高其在水泥基材料中的性能。大量的研究结果表明，不同化学结构的在性能上存在很大的差异，如羧基（）含量高的能迅速吸附在水泥颗粒表面，初始分散良好，但坍落度保持能力较差，；高接枝密度或长侧链的对水泥具有良好的分散作用；侧链对水泥水化的缓凝作用随侧链的长度减小而增大。作为分散剂对水泥的吸附效果取决于其吸附量、表面覆盖程度及吸附层的厚度。其中，吸附量在很大程度上取决于电荷密度和主链构象的变化，高电荷密度的具有较高的吸附能力及良好的初始分散能力。而表面覆盖程度主要受水泥孔隙溶液中的主链长度和构象控制，吸附层厚度主要受侧链控制。通常情况下，分子结构中的占比较其他基团更多，这会导致在溶液中呈螺旋状，因此，较多的会在溶液中形成更加卷曲的构象，导致分子结构中一部分被覆盖，从而降低其对水泥颗粒的吸附能力。侧链越长，空间位阻效应越好，流动性越大。通过特定设计的具有特殊官能团的聚羧酸系减水剂，其在水泥颗粒表面的吸附量和吸附速率受分子量、分子结构、分子的立体形状和分子主链官能团的类型和密度影响。若通过化学反应，将这些基团转化成酯基、酸酐或者其他非亲水基团，将减缓这些基团在水泥水化初期的吸附速率。而随着水泥水化反应的进行，这些非亲水基团在碱性条件下水解，释放出亲水基团，逐渐提高减水剂在水泥颗粒表面的吸附速率，起到缓释作用。虽然具有上述诸多优点，但其对不同水泥适应性差，对泥浆含量以及用水量波动的敏感性高。因此，导致制成的混凝土存在离析、泌水及和易性差的问题。虽然酯醚共聚（）减水剂的减水率相较于低，但减水剂具有优异的适应性、低的敏感性和高的性价比。传统的酯醚共聚减水剂是以异丁烯基聚乙二醇醚（）或异戊烯基聚乙二醇醚（）为共聚大单体进行制备，但采用这两种大单体制备的除减水率高于酯型聚羧酸减水剂（）之外，其在混凝土和易性、包裹性、粘聚性等方面并无显著的性能优势。近年来，随着新型高活性乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚（）的出现，其独特的分子结构和高的双键活性，合成的减水剂具有更高的适应性，尤其对于砂石料品质差、含泥量高的情况效果显著，这为合成新型酯醚共聚减水剂提供很好的技术选择。本文介绍了一种通过自由基聚合方法制备新型酯醚共聚减水剂的方法，通过红外光谱对、水泥水化热测试等对、和的性能进行表征，进一步研究了不同减水剂间的综合性能的差异。实验部分 主要试剂及仪器设备 主要试剂乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚（，工业纯，为）；丙烯酸（，）；甲基丙烯酸（，）；对甲苯磺酸（，催化剂，）；抗坏血酸（，）；的过氧化氢溶液（，引发剂，）；巯基乙酸（，链分散剂，）；丙烯酸羟丙酯（，）；对苯二酚（，阻聚剂，）；聚乙二醇单甲醚（，）。以上试剂均来源于国药试剂有限责任公司，（）型，含固量为）和（型，含固量为）由陕西科之杰新材有限公司提供。混凝土试验中，水泥采用市售的（硅酸盐水泥（海螺、冀东、尧柏、扶风），使用的砂石满足 的规定。仪器设备 四口烧瓶（安徽韦斯实验设备有限公司）；数字转速型工业泵（，保定创锐泵业有限公司）；型水泥净浆搅拌机（沧州极光试验仪器有限公司）；型单卧式混凝土搅拌机（献县新创仪器设备厂）；型数显压力试验机（济南中路昌试验机制造有限公司）；型凝胶色谱仪（月旭科技上海股份有限公司）；型红外光谱仪（赛默飞世尔科技中国有限公司）；电位分析仪（美国）；型水泥水化热测定仪（天津市港源试验仪器厂）。酯类功能单体的制备酯类功能单体的制备方法：将一定量的聚乙化学研究与应用第卷二醇单甲醚（）加入带有搅拌器、温度计装置的 的四颈圆底烧瓶中，酯化初期控制温度在 下启动搅拌器并使混合物完全溶解。然后将、和依次添加到烧瓶中，通入氮气以除去酯化产物中的水，从而提高酯化率。该反应过程中摩尔比（）：（）为：，、的用量分别占单体总质量的、。待所有物料完全溶解之后将温度升高到 并维持小时。反应结束后，将产物冷却至室温后得到最终的酯化图 减水剂分子式 单体（），产物酯化率为。酯醚共聚减水剂的制备酯醚共聚减水剂的制备方法：将一定量的和去离子水加入四口烧瓶中，启动搅拌器使其完全溶解，当温度升高到 时，加入过氧化氢水溶液，之后将酯化单体和组成的水溶液，以及由和组成的水溶液，分别滴入到反应底物中，控制滴加时间为。滴加过程结束后，继续保温，待保温结束即可得到，（分子式如图所示）。冷却至室温，用的氢氧化钠溶液中和值至。合成过程中各物料的比例为：单体（酯化大单体和）与的质量之比为 ，与的质量之比为，与的质量比为 ，引发剂（过氧化氢和）和链转移剂（）分别为所有单体质量的 和，聚合物溶液的最终含量为。性能表征减水剂分析、电位及水泥水化热测试方法参见文献。在水泥净浆流动度测试中，将（）时制备的水灰比（）为 的水泥浆体进行试验，测量水泥浆体初始流动度后，将水泥浆体密封于容器中、，进行后续流动度测量。在混凝土试验中，根据标准 普通混凝土配合比设计规程设计了三种不同的混凝土配合比。混凝土坍落度依据 普通混凝土力学性能试验方法标准和 混凝土外加剂测定。硬化混凝土标准养护、时的抗压强度按 普通混凝土力学性能试验方法标准 测定。结果与讨论 酯醚比对分散性能的影响固定单体（酯化大单体和）与的质量之比为：，与的质量之比为：，引发剂（过氧化氢和）和链转移剂（）分别为所有单体质量的 和，反应温度为，反应并保温，外加剂掺量为，研究了不同酯醚质量之比制备的减水剂对水泥分散性能的影响，结果如图所示。由图可知，随着酯醚比的增大，水泥的初始流动度呈逐渐减小的趋势，当酯醚比为 时，水泥的初始流动度最大为；当酯醚比为 时，水泥的初始净动度最小为。分析后水泥的流动度可发现，当酯醚比为 时，后水泥的流动度最大为，而酯醚比为 时，后水泥的流动度最小为。考虑到综合性能及经济性之后，酯醚比第期陈长军，等：一种酯醚共聚减水剂的制备及性能图 与质量之比对水泥分散性能的影响 为 时，减水剂的分散性及分散性保持能力均较好。研究发现，具有长侧链的减水剂具有更好的分散性和分散保持能力。其分散性主要归因于侧链的空间位阻及长短侧链的密度，。对于上述实验结果可以解释为：适当酯醚比的减水剂分子结构中，的长侧链形成了很强的空间位阻，从而有效降低了水泥浆体流动度的损失，酯类单体的短侧链有利于长侧链在主链中均匀分布，在液相环境更加容易舒展。此外，短酯侧链增强了对水泥颗粒的吸附能力和稳定性，酯类单体中含有大量的酯基，在水泥的碱性环境中随时间的延长而不断释放大量的羧酸根离子，使得水泥颗粒表面的电荷密度及电荷的电负性发生变化，从而起到更好的分散性效果。由此可推断，具有长侧链聚醚和短侧链酯类单体的减水剂对提高水泥浆体的流动性、降低流动性损失起着重要作用。红外光谱及分析图为（酯醚共聚），（酯类），（醚类）的红外谱图。由图可知，和在波数 处的波峰宽且强，这表明和分子中含有的羟基（）较多。、和在 处出现的拉伸振动；与不同的是，和中酯键中的拉伸振动出现在 和（，拉伸），这些红外特征是酯类聚羧酸减水剂和酯醚共聚减水剂分子结构中的化学基团共有的红外特征。但和在 处的吸收峰是由结构的拉伸振动产生，这是典型的乙醚基的特征吸收峰，且在 处出现了聚氧乙烯基团（）的特征吸收峰，这表明酯基和聚氧乙烯基团同时存在于的分子结构中，表明酯醚共聚减水剂（）已被成功制备。图三种减水剂的红外谱图 ，表凝胶色谱测试结果 样品珚珚珚珚转化率（）表为、和的测试结果。由表可知，转化率大小为，大小为。可见，采用大单体合成的酯醚共聚减水剂转化率最高，这是由于大单体中的不饱和双键直接与一个氧原子相连接的，形成一组键的分子结构，而和大单体中的不饱和双键与一个碳原子相连，形成一组键的分子结构，而键的推电子作用强于键，使得大单体中双键的反应活性比常规大单体高，更易于进行聚合反应，使反应更加完全，从而转化率更高。而大单体中不饱和双键一端与相连，受空间位阻作用及电子诱导效应的影响，其活性低于和大单体，导致聚合物的转化率较低。电位分析减水剂掺量对水泥浆电位的影响如图化学研究与应用第卷所示。由图可见，随着减水剂掺量的增加，水泥浆体系中的电位的绝对值越来越大，不同的是，掺有减水剂的水泥浆在掺量小于时，的变化较小，而当掺量超过后，迅速降低；但掺有和的水泥浆在掺量小于时，迅速降低，但当掺量超过后，值的变化较为平稳。这是因为，作为一种酯醚共聚减水剂，其侧链由酯基与羧基构成，掺量低于时，由于体系中的阴离子数量有限，吸附在水泥颗粒表面的阴离子之间所形成的静电斥力作用有限，不足以迅速打破水泥浆的絮凝结构，此时减水剂的分子结构的空间位阻作用占主导作用，故的绝对值变化较小；当掺量进一步增大，体系中的阴离子密度增大，且酯基的水解释放出一定量的阴离子，使得吸附在水泥颗粒表面的阴离子数量及密度增大，此时静电斥力作用较强，有利于打破水泥浆的絮凝结构，导致体系中电位的绝对值迅速增大，。与不同，分子结构中的阴离子密度大且数量较多，随着掺量的增加，吸附在水泥颗粒表面的阴离子也越多，使得体系中的绝对值迅速增大，但当掺量达到一定量时，的变化不显著，减水剂的分散作用主要由空间位阻发挥作用；而对于，其体系中的变化主要是静电斥力与空间位阻协同作用，随着掺量的增加，液相环境中酯基离解出的阴离子增多，吸附在水泥颗粒表面的阴离子数量较多，导致体系中的的绝对值不断降低。图减水剂掺量对水泥浆电位的影响 水泥水化热分析为了分析不同类型的减水剂对水泥水化热的影响，研究了在减水剂掺量为 条件下，、和与空白样水泥水化热随时间的变化，试验结果如图所示。由图可见，在水化时，掺有减水剂的水泥浆与空白样的水泥水化热的变化基本一致，但随着水化时间的延长，在时，掺有、和的水泥浆水化热显著低于空白样，而空白样的放热速率明显高于掺有减水剂的水泥浆，在时，空白样水泥水化放热速率达到峰值，但和对水泥早期水化的抑制作用大于；而在时，随着水化时间的进一步延长，掺有减水剂的水泥浆与空白样的水化热变化趋势一致，但空白样的累计水化放热量仍高于掺有减水剂的样品，这说明，三种类型的减水剂均能够抑制水泥水化程度，降低水泥水化单位时间的放热量。分析进一步发现，对后期水泥水化的抑制作用大于和，但水泥水化的放热量相差不大。这可能是因为，水泥水化放热的延迟作用取决于减水剂的分子结构，醚类减水剂和酯醚共聚减水剂为短主链长侧链的梳状结构，而酯类减水剂则为长主链短侧链结构，研究发现减水剂主链越长，水泥水化放热峰推迟现象越显著，对水泥水化的抑制作用越强，。此外，不同减水剂对水泥水化的影响可能还与两者侧链与主链连接的方式有关，前者为醚键，后者为酯键，酯键在碱性环境下逐渐水解，主链羧基比例增大，会逐渐吸附到水泥颗粒表面，起到抑制水泥水化的作用，。图掺入不同减水剂水泥的水化热 第期陈长军，等：一种酯醚共聚减水剂的制备及性能 减水剂的适应性分析为了研究酯类、醚类、酯醚共聚三类减水剂对不同水泥净浆流动度的影响，固定水胶比为，减水剂掺量为，选用海螺水泥、冀东水泥、扶风水泥、尧柏水泥四种不同的水泥进行测试，减水剂对不同水泥净浆流动度的影响结果见表。由表可知，在同掺量条件下，掺有三种减水剂的水泥净浆的流动性从高到低的排序依次为：。当水泥浆密封保留之后，掺不同减水剂的水泥浆的流动性保持能力大小为：，这表明和对不同水泥的分散性保持能力优于，且对不同水泥分散性的保持能力最好。这是因为当酯基和聚醚侧链同时引入到减水剂的分子结构上时，减水剂同时兼具了优异的分散性以及优良的保水性性质，此外，分子结构中引入具有不同官能团和长度的支链使得分子结构更加多样化，因此，具有更好的分散性保持能力和对不同水泥更高的适应性能。表不同减水剂对水泥浆流动性的影响 水泥品牌 减水剂种类时间海螺水泥冀东水泥尧柏水泥扶风水泥图减水剂敏感性测试；（）用水量的敏感，（）含泥量敏感性 ；（），（）减水剂分子结构、主链长度、侧链密度及侧链官能团的组成都会对减水剂的敏感性能有影响，因此，研究了不同减水剂对水泥用水量和含泥量波动的敏感性影响，测试结果如图所示。由图（）可见，在固定三种减水剂的掺量为 时，随着水胶比的增大，掺有、减水剂的水泥浆体的流动度均逐渐增大，但当水胶比超过 时对用水量的变化尤为显著，而掺有和的水泥浆体流动度变化较为平缓，相对，其对用水量的变化敏感性更低，由此可知不同减水剂对用水量的敏感性由高到低的顺序为。由图（）可见，随着含泥量的增加，掺的水泥浆流动度显著变小，而掺和的水泥浆流动度变化较为缓慢，但对含泥量的变化敏感性更低。研究表明，醚类减水剂较酯类减水剂对用水及含泥量的变化最为敏感，相对而言，酯醚共聚减水剂对含泥量变化的敏感性更低。这是因为，所用的大单体由于分子中的双键为一取代结构，进一步减少了聚醚侧化学研究与应用第卷链摆动的空间阻力，使得聚醚侧链的摆动更加自由，活动范围更大，聚醚侧链摆动自由度的增加，提高了聚醚侧链的包裹性和缠绕性，从而合成出的减水剂具有更高的适应性。此外，和分子结构中的酯基在碱性环境中发生水解，部分水解的侧链会降低和在不同含泥量和用水量条件下的敏感性，因而其敏感性低于聚醚减水剂。不同减水剂混凝土的施工性能分析众所周知，不同减水剂对混凝土的施工性能的影响不尽相同，尤其对混凝土的和易性、坍落度及坍落度保持能力的影响至关重要。为了分析、及对混凝土施工性能的影响，试验固定混凝土的配合中水泥（）、砂石（）、骨料（）比分别为（）、（）、（），减水剂的最佳掺量（相对于水泥用量）为（减水剂浓度为），此时所对应的混凝土的坍落度控制在（），满足 普通混凝土力学性能试验方法标准和 混凝土外加剂中规定的要求。表为掺不同减水剂混凝土的坍落度变化、含气量和抗压强度测试结果。表不同减水剂混凝土的性能 用水量（）减水率（）含气量（）坍落度（）抗压强度（）状态描述基准 包裹性最好 包裹性较好 包裹性差、泌水 由表可见，三种不同的减水剂的减水率由高到低的顺序为，坍落度保持能力由大到小的顺序依次为。因此，掺和后，新拌混凝土的保水性能、粘聚性能和流动性能均有较大的改善。此外，采用和的新拌混凝土坍落度损失相对较小，的坍落度保持能力更好。掺有三种不同的混凝土的抗压强度顺序高到低是，这主要是由于三种不同的所制备的混凝土用水量不同而导致的。综合分析发现，掺的混凝土具有较好的坍落度保持能力和优异粘聚性，这是因为减水剂分子结构中的酯类分子的极性大于醚类分子，因此具有较强的亲水性，从而使混凝土混合物表现除较好的坍落度及保水性能。此外，不同官能团和侧链的长度之间可能存在协同作用，有利于提高掺混凝土综合性能。如上所述，和在最佳掺量（饱和掺量）下，其对掺有不同减水剂混凝土的坍落度保持能力、混凝土状态和抗压强度的影响不同。然而，不同分子结构的减水剂以及其掺量都会对混凝土的性能有影响，通常情况下，对于减水率相同的减水剂，其掺量越高意味着减水率也越高，过高的掺量会导致混凝土泌水离析，且会降低混凝土用水量，从而影响混凝土的状态和水泥水化产物，进而影响混凝土的抗压强度和混凝土界面过渡区的性能。减水剂的掺量对混凝土性能的影响主要体现在其对强度和水泥水化产物的影响：一方面，当掺量低于其饱和掺量时，随着掺量的增加，水泥颗粒也会分散的更加均匀，这有利于水泥颗粒的水化，因此随着高效减水剂掺量的增加，混凝土的抗压强度也会升高；反之，掺量超过饱和点掺量后，会使水泥浆出现明显的离析泌水和浆体板结现象，使混凝土中浆体的水灰比不一致，水化产物分布不均匀，从而在混凝土内部产生大量的宏观缺陷，导致混凝土界面过渡区的性能降低，进而造成混凝土的强度大幅度降低。另一方面，混凝土中过多的高分子有机物减水剂也会影响水泥的水化产物，当超过饱和点掺量时，水化产物的形貌由正常的团簇状水化产物变为树根状，水化产物所含 相的数量也会增多。高 的水化硅酸钙对应的水泥硬化体的密实度和强度降低。而且，减水剂掺量过大，会使原来第期陈长军，等：一种酯醚共聚减水剂的制备及性能水化产物中的（）块状转化为板状，混凝土的微观结构也会随减水剂的掺量增大而变得逐渐疏松，也会对混凝土界面过渡区的性能及强度造成不利的影响。参考文献：孙振平，黄雄荣烯丙基聚乙二醇系聚羧酸类减水剂的研究建筑材料学报，（）：戚龙娟，王立艳，李修固，等聚羧酸系高效减水剂合成工艺的优化研究化学研究与应用，（）：，（）：，（）：周栋梁，冉千平，杨勇，等聚羧酸减水剂分子结构对水泥分散速度的影响化学研究与应用，（）：，（）：，?，（）：，（）：，：，：刘加平，俞寅辉，冉千平，等氨基磺酸系减水剂的吸附分散特性研究建筑材料学报，（）：孙庆巍，周梅，陈健减水剂的品种和掺量对预拌混凝土坍落度扩展度经时损失的影响硅酸盐通报，（）：何廷树，杨仁和，徐一伦，等酯醚型聚羧酸减水剂的制备及性能（英文）硅酸盐学报，（）：刘冠杰，王自为，任建国，等聚羧酸减水剂聚醚大单体的应用研究进展日用化学品科学，（）：，（）：，（）：赖华珍高适应性聚羧酸减水剂的制备及性能研究高分子通报，（）：田金强聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大分子单体的一步法合成新途径江南大学，李梦霞多支化聚羧酸高效减水剂的制备与应用济南大学，雷强超支化聚羧酸减水剂的研制中国矿业大学，王子明，卢子臣，卢芳，等梳形结构聚羧酸系减水剂主链长度对性能的影响硅酸盐学报，（）：李安，李顺，温永向醚类与酯类聚羧酸减水剂对水泥水化及分散性能的影响新型建筑材料，（）：李顺，余其俊，韦江熊，等聚羧酸减水剂的分子结构对水泥水化过程的影响硅酸盐学报，（）：，（）：，（）：林东，林永权，殷素红，等高效减水剂掺量对水泥体系性能的影响超高层混凝土泵送与超高性能混凝土技术的研究与应用国际研讨会论文集（中文版）：，：，（）：陈际洲化学外加剂及矿物掺合料对水泥基材料干缩性能影响的研究青岛理工大学，（责任编辑钟安永）