一种耐氯性聚酰胺纳滤膜制备及耐氯性评价.pdf

第43卷第4期2023年8 月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.43No.4Aug.2023一种耐氯性聚酰胺纳滤膜制备及耐氯性评价侯琴1，衣刚1，卢彦斌，孙广东1，李锁定1*，任凤伟1（1.北京碧水源膜科技有限公司，北京10 140 0；2.北京碧水源分离膜科技有限公司，北京10 140 0）摘要：针对传统聚哌嗪酰胺纳滤膜在低浓度余氯中暴露后脱盐性能下降的问题，采用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)对膜脱盐层中的哌嗪端胺基进行了后处理修饰，以三乙醇胺作为反应催化剂和溶剂活化剂，制备了一种通量高的耐氯性纳滤膜.利用FTIR、SEM 对改性纳滤膜结构进行了分析，考察了GTA和三乙醇胺的浓度、后处理时间对纳滤膜分离性能的影响，确定了最佳工艺条件.实验结果表明，优化复合膜通量由54.1L/（m h)提高到6 2.1L/（m h)，氯化钠脱盐率保持在6 0%左右，并且在含有低浓度余氯（0.5mg/L)的自来水条件下测试其性能保持稳定.暴露余氯后的钙离子脱盐率稳定，展现出良好的耐氯荷电稳定性.关键词：纳滤膜；聚酰胺；耐氯性；自来水；余氯中图分类号：TQ028；X 7 99文献标志码：Adoi:10.16159/ki.issn1007-8924.2023.04.009纳滤膜介于反渗透膜和超滤膜之间,孔径0.52.0nm，对各类有机物有较高的截留性能，可适度去除无机离子，保留人体必需的微量元素，是实现饮水安全、健康的家用净水技术之一.纳滤膜的电荷具有两面性：靠近基膜的脱盐层背面呈荷正电性，脱盐层表面呈荷负电性1-2 .这主要是因为在界面聚合反应过程中，水相胺单体浓度高于油相酰氯单体，使脱盐层背面胺基富余.而随着脱盐层的形成，后续水相胺单体向反应区扩散速率逐步减慢，其浓度开始低于油相酰氯单体浓度，从而使膜表面的酰氯基团富余.这种特殊的双层电荷结构使纳滤膜对高价阳离子和高价阴离子具有双重高截留率.然而在纳滤膜的实际应用过程中，通常需要投加一定量的活性氯进行杀菌消毒来缓解生物污染，使进料液中含有一定浓度的余氯3-4.余氯易使纳滤膜聚酰胺脱盐层化学结构改变，从而导致膜分离性能下降5.因此，收稿日期：2 0 2 3-0 3-14；修改稿收到日期：2 0 2 3-0 6-0 8第一作者简介：侯琴（198 8-），女，陕西宝鸡人，硕士，从事反渗透纳滤膜的开发与应用研究。*通讯作者，E-mail:lisuod-引用本文：侯琴，衣刚，卢彦斌，等.一种耐氯性聚酰胺纳滤膜制备及耐氯性评价J膜科学与技术，2 0 2 3,43（4）：6 974.Citation:Hou Q,Yi G,Lu Y B,et al.Preparation of a chlorine-resistant polyamide nanofiltration membrane and its chlo-rine resistance evaluationJJ.Membrane Science and Technology(Chinese),2023,43(4):69-74.文章编号：10 0 7-8 9 2 4（2 0 2 3)0 4-0 0 6 9-0 6纳滤膜产品一般要求进水氯质量浓度 0.1mg/L.根据理论分析，聚哌嗪酰胺的氯化反应发生在未参与交联反应的哌嗪胺基上，反应途径主要包括两种6-7：（1）胺基基团的可逆氯取代；（2）胺基基团被氧化产生羟胺，不稳定的羟胺基团会进一步失去1个水分子最终形成亚胺基团.因此,纳滤膜的脱盐层氯化后正电荷密度会降低，从而导致纳滤膜对高价阳离子的截留性能下降.表面涂层8 、化学修饰9、更换耐氯单体10 是提高纳滤膜耐氯性的常见方法.这些方法提高了纳滤膜在高浓度活性氯中的耐氯化分解性，但忽视了低浓度活性氯对脱盐层电荷的影响.本研究针对性地对纳滤膜氯化活性位点，即未参与交联反应的哌嗪端胺基进行修饰，制备出一种荷电性稳定的耐氯纳滤膜,并考察低浓度余氯对纳滤膜自来水截留率的影响.701实验部分1.1实验材料2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTA，工业级）；三乙醇胺（工业级)；氢氧化钠（分析纯)；实验用水均为纯水，电导率 10 S/cm1.2膜材料制备1.2.1空白纳滤膜采用电晕工艺对2 0 m厚的聚乙烯(PE)多孔基膜进行亲水改性，改性的PE基膜浸入质量分数1%哌嗪水相溶液中一定时间，取出沥干表面水珠，涂敷质量分数0.1%均苯三甲酰氯油相溶液，反应30s后去除多余油相溶液，在7 5烘箱中加热干燥1min，制备空白纳滤膜.1.2.2耐氯改性纳滤膜制备配制GTA溶液，加人催化剂三乙醇胺，调节溶液pH.将上述溶液加热至8 0,在原始纳滤膜背面进行涂覆，再在一定温度条件下加速反应和烘干，烘干后浸泡在过量的纯水中进行清洗并晾干，得到耐氯改性纳滤膜.1.3膜材料表征分析与测试1.3.1纳滤膜基本性能测试以2 50 mg/L氯化钠作为测试液，利用膜片错流测试装置，压力0.41MPa,预压30 min后测试膜片的通量和截留率。1.3.2耐氯能力测试以自来水作为测试液.自来水中有持续的低浓度余氯(约0.5mg/L),还有钙、镁等高价离子（总硬度300mg/L).利用膜片错流测试装置，压力0.41MPa，预压30 min后测试膜片的通量和盐截留率.同时进行长时间运行，考察脱盐率和通量变化.截留率RCH,-CH,N+CH,CI0CH;膜科学与技术和通量J的计算式如式（1)和式（2)所示.R-CC100%C式中：R为截留率，%;C为进料液质量浓度，mg/L;Cp为渗出液质量浓度,mg/L.JSt式中：J为膜通量，L/(mh);V为产水体积,LS为测试膜片的面积,m;t为产水时间,h.1.3.3扫描电子显微镜（SEM)表征将干燥后的膜片置于液氮中冷冻，并用液氮脆断，样品喷金后，使用扫描电子显微镜观察改性前后膜表面结构，分析膜的表面特征.1.3.4傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)表征使用傅里叶变换红外光谱仪分析膜片的化学组成,波数范围为40 0 0 50 0 cm-1.1.3.5Zeta 电位测试采用SurPASS固体表面Zeta电位分析仪（奥地利Anton Paar公司）表征膜表面的荷电性.以0.001 mol/L的KCl 作为导电液,用0.1 mol/L的KOH或HCl调节导电液的pH在310 之间.2结果与讨论2.1丝纳滤膜改性前后表征聚哌嗪酰胺纳滤膜耐氯改性的反应是在三乙醇胺的催化作用下，GTA的环氧基开环,接枝在未参与界面聚合反应哌嗪的端胺基上，从而使纳滤膜的耐氯性提高.此外,GTA在三乙醇胺的催化下，还会发生自聚合反应形成环氧树脂，两者的反应机理见图1.FTIR谱图图2(a)结果显示，原始纳滤膜和改性纳滤膜均在16 30 cm-1处出现了C=O的伸三乙醇胺CH,催化剂+sNH自交联第43卷(1)(2)OHV一-CH,CHCH,N加热CI-CH,CH,CH2+C三乙醇胺CH,CH0图1GTA耐氯改性反应和自聚合反应机理Fig.1 Mechanism of chlorine resistance modification and self-polymerization reaction of GTA第4期缩振动峰，表明改性前后聚酰胺键未受影响.同时,改性纳滤膜在17 40 cm-1处新增了一个特征吸收峰,是环氧开环反应中仲醇异构化的结果11，表明耐氯后处理GTA交联成功.此外，含有季铵盐官能团的GTA接枝到哌嗪端胺基后，脱盐层正电荷量增加，,因此改性后的膜表面Zeta电位在酸4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000Fig.2 FTIR spectra(a)and Zeta potential(b)of modified and non-modified membrane改性前表面500m断面100.nmFig.3 SEM micrograph of modified andnon-modified membrane2.2改性时间和浓度对膜分离性能的影响图4显示了改性处理时间对膜分离性能的影响.原始纳滤膜的通量为54.1L/（m h），氯化钠脱盐率为6 0.5%.经过1和3min的改性处理后，膜通量分别提高至6 1.2、6 1.1L/（m h），脱盐率仍然保持在6 0%左右.而后处理时间增加到5min后，通量下降至50.0 L/（m h)，脱盐率为6 2.7%.进一步延长改性时间至10 min时，通量则下降至44.2L/（mh），同时脱盐率提高至7 9.5%.三乙醇胺具有溶剂活化作用，使聚酰胺脱盐层形成更多侯琴等：一种耐氯性聚酰胺纳滤膜制备及耐氯性评价改性后改性前波数/cml图2 膜改性前后的FTIR谱图(a)和Zeta电位图(b)改性后100nm图3膜改性前后的SEM图71性条件下有所提高图2（b).而脱盐层中羧基官能团未发生改变，因而在碱性条件下膜改性前后的Zeta电位相同.图3为纳滤膜改性前后的SEM图，两种膜均显示出纳滤膜典型的光滑表面，脱盐层厚度均为10 0 nm左右，表明改性处理未改变膜表面形貌.(b)100-10-20-3034567891011pH的水分子传输通道12 .因此，短时间改性处理（1和3min)使复合纳滤膜的膜通量提升，同时不牺牲脱盐性能.而随着后处理时间增加，接枝交联反应持续进行，自聚合反应形成环氧树脂涂层等,增加了脱盐层的水流阻力，因此通量逐渐下降、脱盐率逐渐提高.6560(4,.T)/鲁55504540350图4后处理时间对膜分离性能的影响Fig.4Effect of post-treatment time on separationproperty of modified membrane为验证三乙醇胺的溶剂活化作用，测试经过不同三乙醇胺浓度改性的膜片性能图5(a).结果表明，膜片通量随着三乙醇胺浓度提高而增加，并且氯化钠的脱盐率均保持不变.同时考察了GTA浓度对后处理效果的影响.从图5(b)中可以看出，随着GTA质量分数从6%增加到12%，膜通量从6 4.1-口-改性前改性后口1后处理时间/min9080%/率舞504030351072L/(mh)逐渐降低至57.2 L/(mh),同时脱盐从58.6%逐渐提高到7 0.6%.2.3改性膜在自来水中的运行评价为考察改性膜的耐氯能力，选择了含有持续低浓度余氯(约0.5mg/L)的自来水作为测试液.结果如图6 所示，原始纳滤膜的自来水初始脱盐率为63.1%，通量为49.1L/（m h).运行1h后脱盐率衰减至32.5%，通量略降低至45.5L/（m h).在运行2 6 h期间内，脱盐率和通量相对稳定.脱盐率衰减是因为自来水中含有余氯，脱盐层聚酰胺中未参与反应的一NH一基团上的氢会被氯取代生成一NCI一基团,使正电荷密度降低，从而导致膜对高价阳离子的截留性能下降.而通量降低是因为脱6590(a)60(r-4-,.T)/鲁3500.2 0.40.60.81.0三乙醇胺质量分数/%图5三乙醇胺浓度(a)和GTA浓度(b)对膜分离性能的影响Fig.5Effect of triethanolamine(a)and GTA(b)concentration on the separation property of modified membrane907560膜科学与技术盐层被氯化后聚酰胺之间的氢键作用消失，从而失去刚性支撑而被压密所致.经过1 min改性处理后的纳滤膜对自来水的初始脱盐率为6 0.1%，通量为53.6 L/（mh).在后续运行过程中，脱盐率有所下降并保持在50%左右,通量稳定保持在52.953.8 L/（m h)范围内.处理时间为3、5min的改性纳滤膜自来水脱盐率始终保持稳定，分别为6 1%、6 7%左右，通量也保持稳定，分别为54、47 L/（m h)左右.而当延长处理时间至10 min后，膜对自来水的脱盐率提高并稳定在8 1%左右，但通量从初始时的42.2 L/（m h)缓慢降低至39.7 L/（m h),推测是因为脱盐率提高后，膜表面结垢所致.70(b)8065(i-4,.T/鲁6070%/率舞60504030大第43卷908070%/率舞口6045504040353068GTA质量分数/%60(b)55(-4-,.T)/鲁5010124545301500图6改性时间对纳滤膜长期过滤自来水运行过程中脱盐率(a)和通量(b)的影响Fig.6 Effect of modification time on long-term tap water filtration desalting rate(a)and flux(b)of nanofiltration membrane图7 显示了改性过程中GTA浓度对纳滤膜自来水脱盐率的影响.从长期运行的脱盐率和通量变化趋势可以看出，GTA质量分数为6%、8%时，膜的耐氯性能还不够稳定.而当GTA质量分数达到10%后，膜的脱盐率和通量均保持稳定.豆-O 0 min-5 min-o-1 min-3 min10 min112运行时间/h口3440353056-0 min5 min-o-1 min-3 m i n01为了考察自来水中的余氯对纳滤膜脱盐层结构、电荷性的影响，测试了原始膜和改性膜在自来水过滤运行6 h后的硫酸镁、氯化钙截留率。自来水过滤运行后，原始膜硫酸镁截留率为98.2%图8(a),接近初始性能，表明其脱盐层结构未遭受破 10 min1234运行时间/h56第4期坏.原始膜的氯化钙截留率则由初始的95.2%下降至41.4%图8(b).这是因为原始膜脱盐层中的胺基基团被自来水中的氯所取代,正电荷密度降低.而80(a70%/率舞605040302001图7 后处理GTA浓度对纳滤膜长期过滤自来水运行过程中脱盐率(a)和通量(b)的影响Fig.7 Effect of GTA concentration for post treatment on long-term tap water filtration desalting rate(a)and(a)100%/率思体美湿塑9080706050Fig.8 Effect of residual chlorine in tap water on the retention performance of modified and non-modified3结论关注了活性氯对纳滤膜电荷和二价阳离子脱盐率的影响问题,并针对性地利用GTA接枝到脱盐层中的端胺基上，保护氯化活性位点，使纳滤膜在过滤含有余氯的自来水运行过程中保持稳定的脱盐率.此外，使用三乙醇胺作为催化剂提升接枝反应速率，并利用其溶剂活化作用提高膜的渗透性能.当三乙醇胺质量分数为1%、GTA质量分数为10%、后处理时间为3min时，改性后的纳滤膜综合性能最好，氯化钠脱盐率为6 0.0%，水通量为6 1.1L/(mh）,并且在处理余氯含量约0.5mg/L的自来水过程中脱盐性能稳定.改性膜在低浓度余氯氯化后，钙离子的去除率仍然达到90%以上，具有良好的荷电稳定性.综上所述，本研究为制备高性能纳滤侯琴等：一种耐氯性聚酰胺纳滤膜制备及耐氯性评价人工6%GTA-10%G T A8%GTA-V-12%GTA23456运行时间/hflux(b)of nanofiltration membrane初始性能自来水过滤运行结束后性能改性前改性后图8 自来水余氯对改性前后的膜片硫酸镁(a)、氯化钙(b)截留性能影响membrane for magnesium sulfate(a)and calcium chloride(b)73经过改性后的膜片则未受自来水中余氯的影响，硫酸镁和氯化钙的脱盐率均保持不变，展现出良好的电荷稳定性。65(b)60(-4,.T)/鲁55HHOH50454001(b)初始性能自来水过滤运行结束后性能10090807060504030膜提供了一个新思路.参考文献：1 毕飞，陈欢林，高从堵。纳滤膜去除饮用水中微量有机物的研究进展J现代化工，2 0 11,31（4)：2 1一2 6.2 Liu S,Wu C,Hung W S,et al.One-step constructedultrathin Janus polyamide nanofilm with opposite char-ges for highly efficient nanofiltrationJJ.J Mater ChemA,2017,10:1039.3黄晓平，钟笑颜。二氧化氯消毒饮用水的“余氯”控制实践J中国给水排水，2 0 0 3，19（4)：98 一10 0.4张家恒，刘逸，李俊俊，等一种复合纳滤膜的性能及其耐氯性研究J水处理技术，2 0 18，44(12)：7 6 一80.5黄嘉臣，罗建泉，郭世伟，等化学清洗对聚酰胺纳滤膜的影响机制研究进展J膜科学与技术，2 0 2 0，406%GTA-10%G T A8%GTA12%GTA12运行时间/h改性前改性后345674(1):188-195.6刘四华.聚哌嗪酰胺纳滤膜微结构原位调控及氯化机理研究D天津：天津工业大学，2 0 2 0.7 Liu S,Wu C,Hou X,et al.Understanding the chlorin-ation mechanism and the chlorine-induced separationperformance evolution of polypiperazine-amide nanofil-tration membraneJI.J Membr Sci,2019,573:36-45.8 Zhu X,Cheng X,Xing J,et al.In-situ covalentlybonded supramolecular-based protective layer for impro-ving chlorine resistance of thin-film composite nanofil-tration membranes J.D e s a lin a t io n，2 0 2 0,47 4:114197.9嵇华忠，韩家凯，钱璟俐，等表面接枝TAPI改善聚Preparation of a chlorine-resistant polyamide nanofiltrationmembrane and its chlorine resistance evaluationHOUQin,YI Gang,LU Yanbin,SUN Guangdong,LI Suoding,REN Fengweil(1.Beijing OriginWater Membrane Technology Co.,Ltd,Beijing 101407,China;2.Beijing OriginWater Separation Membrane Technology Co.,Ltd,Beijing 101407,China)Abstract:Traditional polypiperazine-amide nanofiltration membrane suffered from deterioration afterexposure to low concentration of residual chlorine.To tackle this problem,a novel chloride-resistantnanofiltration membrane with high flux was prepared by using 2,3-epoxy-propyl trimethyl ammoniumchloride(GTA)as modifier to graft amine group in the desalination layer and using triethanolamine asreaction catalyst and solvent activator.The modified nanofiltration membranes were analyzed by FTIR andSEM.Moreover,the effects of post-treatment time and concentration of GTA/TEOA on the separationperformance of modified nanofiltration membranes were investigated to determine the optimum processconditions.Results showed that the flux of modified nanofiltration membrane increased from 54.1 L/(m?.h)to 62.1 L/(m?.h)and the rejection rate of sodium chloride remained at 60%.Besides,the modifiednanofiltration membrane was stable during filtration of real tap water containing residual chlorine.Thecalcium ions rejection rate remained the same before and after the exposure to residual chlorine,revealinggood chlorine resistance of the modified nanofiltration membrane on charges.Key words:nanofiltration membrane;polyamide;chlorine resistance;tap water;residual chlorine膜科学与技术酰胺纳滤膜的耐氯性能J.膜科学与技术，2 0 2 3，43(2):8794.10 观姗姗，张守海，王晓丽，等耐氯性能优良的磺化杂萘联苯共聚醚砜复合纳滤膜J膜科学与技术，2013,33(4):1722.11 Kwon Y,Hong S,Choi H,etal.Surface modificationof a polyamide reverse osmosis membrane for chlorineresistance improvementJ.J Membr Sci,2012,415:192198.12 Zhan Z M,Tang Y J,Zhu K K,et al.Coupling heatcuring and surface modification for the fabrication ofhigh permselectivity polyamide nanofiltration mem-branesJ.JMembr Sci,2021,623:119073.第43卷YYBYBYYYYBYBYYYYYBYYYBYBYYYYYBYYYYBYYYYBYBYYYBYBYBY大3838人38 人38欢迎投稿欢迎订阅欢迎利登广告