MOCVD两步法生长GaN量子点.doc

高技术通讯
gaojixu tongxun
1998年 第8卷 第6期 Vol.8 No.6
科技期刊

MOCVD两步生长法制备GaN量子点
　　（1998年1月22日收到）
　　陈　鹏　沈　波　王　牧　周玉刚　陈志忠　
臧　岚　刘小勇　黄振春　郑有　　闵乃本
　　（南京大学物理系固体微结构实验室　南京 210093）
　　杭　寅
　　(中国科学院安徽光学精密机械研究所　合肥 230031)
摘　　要
报道了用金属有机化学气相沉积(MOCVD)方法在蓝宝石衬底上成功地制备出GaN量子点。采用了500℃低温沉积和1050℃高温退火的两步制备法制备出密度为5×108cm－2～6×109cm－2、直径约40nm的GaN量子点。GaN量子点的密度和大小由原子力显微镜(AFM)观察测得，并由制备温度和时间所控制。观察到GaN量子点仅在高温退火后生成，这可解释为由于低温沉积，最初的沉积层中的应变能得不到释放而成为具有较高能量的中间亚稳态相，高温退火使得应变能得到释放，生成GaN量子点。
　　关键词：GaN量子点，金属有机化学气相沉积，中间亚稳态相
一、引　　言
　　最近，国际上几个研究小组分别报道了GaN的量子点或其纳米结构［1，2］，这表明该领域渐渐引起了人们的兴趣。量子线或量子点等低维结构带来的许多新的物理现象是量子器件研制的基础。现在，以GaN为主的宽禁带III-V氮化物半导体的应用取得了突破性进展，日亚公司已成功地制备出GaN基发光二极管和激光二极管(LED/LD)［3，4］。低维结构在器件应用中有着非常重要的作用，器件有源部分采用低维结构可大幅度改善器件的性能。
　　根据Stranski-Krastanow(S-K)生长模型［5］，如果在衬底与外延层之间存在晶格失配，则外延层最初是二维层状生长，随着外延层增厚，为降低外延层中的应变能而转变为三维岛状生长。实际上，在III-V族化合物［8－8］或Ge/Si［9，10］体系中制备量子点都是基于S-K生长模型。制备III-V族化合物量子点通常要求量子点生长在很短的时间内，典型时间是3～10秒。显然，在短时间内生长对控制量子点的密度和尺度是不利的。
　　我们在金属有机化学气相沉积(MOCVD)系统中在蓝宝石衬底上成功地制备了GaN量子点。采用500℃低温沉积和1050℃高温退火的两步制备法，GaN量子点经数分钟的高温退火后生成。这种方法使得GaN量子点的生成更易控制，其密度和大小由原子力显微镜(AFM)观察测得。
二、实验与结果
　　众所周知，一个系统可以通过一系列的中间态到达最终的平衡态［13］。这在Ge/Si外延系统中已经得到体现［10］。如果直接形成终态需要克服较大的势垒，则系统趋于经历一系列的中间态来到达最终的平衡态，每一中间态都具有较小的形成能。我们采用500℃低温沉积和1050℃高温退火的两步制备法制备出GaN量子点，即利用中间态：用低温沉积，使最初的沉积层中的应变能得不到释放而成为具有较高能量的中间亚稳态，再经数分钟的高温退火生成GaN量子点。
　　我们在水平MOCVD石英反应室中，在蓝宝石(0001)衬底上生长GaN量子点。生长前，衬底先在热浓硫酸和浓磷酸(3∶1)的混合液中清洗6分钟，然后放入反应室进行预处理，分别在氢气和氨气气氛下(1100℃)退火15分种和4分种。采用两步制备法：第一步，在500℃下沉积一GaN薄层，时间约2～3分钟；第二步，GaN薄层在氨气和氢气混合气氛下的1050℃退火5分种以形成GaN量子点。制备过程中，三甲基镓(TMG)流量为20umol/min，氨气流量为1sl/min，氢气流量为0.6sl/min，反应室压力保持在76torr。所有样品用原子力显微镜(AFM Nanoscope IIIa, Digital公司)观察。

图1　α-Al2O3衬底上在500℃下沉积2min的GaN薄层的AFM照片
样品未经过退火。(a)平面图；(b)俯视图
　　经第一步制备生长的GaN薄层样品，其表面的AFM照片如图1(a)所示。样品生长温度500℃，时间2分钟。样品表在非常平整，起伏度小于0.5nm。从图1(b)可以更清楚地观察到样品表面的微岛结构，并注意到微岛的排列方向相交120°或60°。考虑到衬底的晶向可认为这是GaN薄层按衬底的晶向沉积的结果。样品经过1050℃高温退火后，用AFM观察到的GaN量子点的生成如图2所示，由此可清楚地看到直径40nm、高度6nm的量子点结构，密度为5×108cm－2。这说明GaN量子点仅在高温退火后生成，与以往报道的量子点制备过程是完全不同的。
　　GaN量子点的密度和大小可通过改变沉积和退火的时间和温度来控制。延长沉积时间(等价于增加GaN沉积层的厚度)可增加其密度，改变沉积温度和退火温度可控制其大小。当在550℃下沉积3分钟并在1050℃下退火5分钟后，样品的GaN量子点的密度变为5×109cm－2，高度变为10nm。与直接沉积制备GaN或其他III-V族化合物量子点［1，6］相比，我们的方法将可控时间从数秒延长到数分钟，从而更加有利于控制量子点的密度和大小。
　　众所周知，存在有三种异质外延生长模型：(1)Frank-Van der Merwe(FVdM)模型［12］，描述为平面层状生长(2D)，(2)Volmer-Weber(VW)模型［13］，描述为三维岛状生长(3D)以及(3)SK模型，描述为平面层状生长加三维岛状生长。在一个给定的系统中，界面自由能和晶格失配决定着哪一种生长模式将会发生。如果σ2+γ12<σ1，岛状生长将会发生。σ2是外延层表面能，γ12是界面能，σ1是衬底表面能。

图2　α-Al2O3衬底上GaN量子点AFM照片样品经过1050℃，5分钟退火
图3　α-Al2O3衬底上GaN低温沉积层AFM照片样品经过1050℃，1.5分钟退火
　　考虑到在GaN和α-Al2O3之间14%的晶格失配，GaN应变层的临界厚度是非常小的。在我们的实验中，20nm的低温沉积层厚度已经大于临界厚度。然而，图1所示的低温沉积层表面形貌是一非常平的平面，这说明低温沉积层的异质生长始终是二维生长，层中积累的应变能没有按SK模型那样得到释放，所以低温沉积层是生产过程中的一个非平衡中间态。这个非平衡中间态的产生是由于GaN沉积时温度较低，原子和微岛的迁移因无足够的热动能而被阻止。当温度升到1000℃以上并充分退火后，低温沉积层中的原子和微岛具有了足够的热动能进行迁移，因而聚集成较大的岛(量子点)，从而释放应变能，系统达到最终的平衡态。实验中，GaN低温沉积层被退火，但尚未充分退火前的过渡状态可被观察到，如图3所示，其中量子点和微岛都清晰可见。
三、结束语
　　我们用两步制备法在金属有机化学气相沉积系统中在蓝宝石衬底上成功地制备了GaN量子点。由原子力显微镜观察测得量子点密度为5×108cm－2～6×109cm－2，直径40nm。GaN量子点的密度和大小可通过改变两步制备过程中的温度和时间来控制。我们观察到GaN量子点仅在高温退火后生成，这可解释为由于低温沉积，最初的沉积层中的应变能得不到释放，成为具有较高能量的中间亚稳态，高温退火使得应变能得到释放，生成GaN量子点。
参考文献：
　　［1］　Tanaka S, Iwai S, Aoyagi Y. Appl. Phys. Lett., 1996, 69: 4096
　　［2］　Goodwin T J, Leppert V J, Smith O A et al. Appl. Phys. Lett., 1996, 69:3230
　　［3］　Nakamura S, Senoh M, Nagahara S et al. Jpn.J.Appl. Phys., 1996, 1，135, L74
　　［4］　Nakamura S, Senoh M, Nagahara S et al. Appl. Phys. Lett., 1996, 68: 2105
　　［5］　Stranski I N, Krastanow V L. Akad. Wiss. Lit. Mainz, Math. Naturewiss. Karl-August-Forster Lect. 1939, 146: 797
　　［6］　Oshinowo J, Nishioka M, Ishida S et al. Appl. Phys. Lett., 1994, 65: 1421
　　［7］　Leonard D, Kishnamurthy M, Reaves C M et al. Appl. Phys. Lett., 1993, 63: 3203
　　［8］　Sopanen M, Lipsanen H, Ahopelto J. Appl. Phys. Lett., 1995, 67:3768
　　［9］　Eagiesham D J, Cerullo M. Phys. Rev. Lett., 1990, 64: 1943
　　［10］　Mo Y W, Savage D E, Swartzentruber B S et al. Phys. Rev. Lett., 1990, 65: 1020
　　［11］　Verhoeven D. Fundamentals of Physical Metallurgy. Wily, New York: 1975, 377; Christian J W. The Theory of Transformations in Metals. Pergamon, New York: 1965
　　［12］　People R, Bean J C, Lang D V et al. Appl. Phys. Lett., 1983, 54: 1892
　　［13］　Peassall T P, Temkin H, Feidman J C et al. Phys. Rev. Lett., 1987, 58: 729　　
The Fabrication of GaN Quantum Dots
Using Metalorganic　Chemical Vapor Deposition
　　(received Jan.22, 1998)
　　Chen Peng, Shen Bo, Wang Mu, Zhou Yugang, Chen Zhizhong, Zang Lan,
Liu Xiaoyong, Huang Zhenchun, Zheng Youdou, Min Naiben
　　(National Solid Microstructure Lab, Department of Physics,
Nanjing University, Nanjing 210093)
　　Hang Yin
　　(Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031)
　     Abstract
GaN quantum dots have been successfuly fabricated on sapphire using metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) by two-step method, including deposition at 500℃ and annealing at 1050℃. The density of GaN dots is from 5×108cm－2 to 6×109cm－2, and the size is around 40nm in diameter. The density and the size of GaN dots are determined using an atomic force microscope(AFM), and they are controllable by changing the temperature and the duration of the depositing and the annealing. GaN dots are formed only after annealling at high temperature. The phenomenon can be explained that the initial layer deposited at 500℃ is a high energy intermediate phase in which the large strain energy can not be relaxed because of the low temperature depositing.
　　Key words: GaN quantum dots, Metalorganic chemical vapor deposition, Intermediate phase