一种新型二维镉基配合物的晶体结构与性质研究.pdf

第 卷第期 年月兰州文理学院学报(自然科学版)J o u r n a l o fL a n z h o uU n i v e r s i t yo fA r t sa n dS c i e n c e(N a t u r a lS c i e n c e s)V o l N o J u l 收稿日期:基金项 目:蚌 埠 学 院 自 然 科 学 一 般 项 目(Z R );安 徽 省 高 校 自 然 科 学 研 究 重 点 项 目(K J A ,K J A )作者简介:郭晶晶(),女,河南安阳人,硕士,助教,研究方向为功能配合物 E m a i l:q q c o m通信作者:冯超(),男,江苏徐州人,副教授,博士,硕士生导师,研究方向为功能配合物 E m a i l:q q c o m文章编号:()一种新型二维镉基配合物的晶体结构与性质研究郭晶晶,吕长鹏,冯超,李娟(蚌埠学院 机械与车辆工程学院,安徽 蚌埠 ;蚌埠学院 材料与化学工程学院,安徽 蚌埠 ;中策橡胶集团股份有限公司,浙江 杭州 )摘要:在无水乙腈溶液中利用溶剂法合成了双齿吡唑羧酸配合物C dLn(),选用的配体为 羧甲基 H吡唑 甲酸(缩写为HL)通过红外光谱(F T I R)、元素分析以及X 射线单晶衍射等手段确定了配合物的晶体结构 X 射线单晶衍射测试结果显示,目标配合物结晶在正交晶系P n a空间群中,最小结构单元双核核结构C dL,通过羧基上氧原子桥连延伸成二维网状结构,再经过层与层之间氢键作用构筑成三维超分子结构在室温条件下研究了配体和配合物的荧光性质,发现配体的电荷向金属中心转移的现象(LMC T)为了探究超分子结构的构筑机理,还利用H i r s h f e l d表面分析研究方法计算了配合物的分子内及分子间相互作用力,结果表明:配合物分子间的主要作用力为HH和OH/HO相互作用利用配合物作为非均相催化剂,在苯酚催化氧化的实验中的效果优异关键词:吡唑羧酸;配合物;荧光;分子间作用力中图分类号:O 文献标志码:AC r y s t a l S t r u c t u r ea n dP r o p e r t i e so fa DC a d m i u m()B a s e dC o m p l e xG U OJ i n g j i n g,L Y UC h a n g p e n g,F ENGC h a o,L IJ u a n(S c h o o l o fM e c h a n i c a l a n dV e h i c l eE n g i n e e r i n g,B e n g b uU n i v e r s i t y,B e n g b u ,A n h u i,C h i n a;S c h o o l o fM a t e r i a l sa n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g,B e n g b uU n i v e r s i t y,B e n g b u ,A n h u i,C h i n a;Z h o n g c eR u b b e rG r o u pC o,L t d,H a n g z h o u ,C h i n a)A b s t r a c t:Ab i d e n t a t ep y r a z o l ec a r b o x y l i cc o m p l e x,n a m e l y,C dLn(),(HL:(c a r b o x y m e t h y l)H p y r a z o l e f o r m i c a c i d),h a sb e e ns y n t h e s i z e dv i as o l v o t h e r m a lm e t h o d,a n dt h ec r y s t a l s t r u c t u r e i sd e t e r m i n e db yF T I R,e l e m e n t a l a n a l y s i s a n ds i n g l e c r y s t a lX r a yd i f f r a c t i o n T h eX r a ys t u d yr e v e a l s t h a t c o m p l e xc r y s t a l l i z e s i nt h eP n as p a c eg r o u po fo r t h o r h o m b i cs y s t e m,t h es m a l l e s t s t r u c t u r a l u n i t i sab i n u c l e a r c o r es t r u c t u r eC dL,w h i c he x t e n d s i n t oa t w o d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r e t h r o u g ht h eb r i d g eo fo x y g e na t o m so nt h ec a r b o x y lg r o u p,a n dt h e nc o n s t r u c t sat h r e e d i m e n s i o n a ls u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r et h r o u g hh y d r o g e nb o n d i n gb e t w e e nl a y e r s T h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so f l i g a n d sa n dc o m p l e x e sa r es t u d i e da t r o o mt e m p e r a t u r e I t i sf o u n dt h a tt h ec h a r g eo ft h el i g a n di st r a n s f e r r e dt ot h em e t a l c e n t e r(LMC T)I no r d e rt oe x p l o r et h ec o n s t r u c t i o n m e c h a n i s m o fs u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e,t h eH i r s h f e l ds u r f a c ea n a l y s i sm e t h o di su s e dt oc a l c u l a t et h ei n t r a m o l e c u l a ra n di n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o nf o r c e so ft h ec o m p l e x T h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a i nf o r c e sb e t w e e n t h e c o m p l e x e s a r eHHa n dOH/HOi n t e r a c t i o n s U s i n gc o m p l e x a s ah e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t,t h ee f f e c to f c a t a l y t i co x i d a t i o no fp h e n o l i se x c e l l e n t K e yw o r d s:p y r a z o l ec a r b o x y l i c;c o m p l e x;f l u o r e s c e n c e;i n t e r m o l e c u l a r f o r c e配位聚合物由于有趣的结构特性和多种潜在的应用,如在磁性、气体吸附、催化、超级电容器、发光传感器和抗菌活性等方面引起了极大的关注在许多已报道的多孔材料中,羧酸配位聚合物由于其显著的分子特性、结构规整和拓扑的多样性以及多种构筑机制而成为潜在的分子基材料配位聚合物的物理化学性能主要取决于有机配体的结构以及配体与目标中心金属离子之间的主客体相互作用从设计角度来看,构建配位聚合物的主要策略很大程度上取决于有机配体和金属离子的有效选择目前,具有N/O给体的吡唑羧酸化合物被广泛用作构建多维配位聚合物的定向配体唑类羧酸化合物因其配体本身的特殊性,在配位化学研究中引起了广泛关注首先,吡唑单体来源广泛,廉价易得,很容易合成且收率高;其次,具有多个O和N配位位点以及氢键受体和氢键给体,是组装高维超分子结构的候选物;最后,具有可脱去的氢质子,通过改变体系的酸碱度,可以使得质子脱离,大大增加了结构的多变性和可调控性本课题组在吡唑羧酸化合物及其配合物的合成上做了大量的研究工作,进一步的设想是:如果把吡唑号位N上的H原子通过烷基化反应取代掉,同时再引入羧酸基团来增加分子体系的柔性,可能会在配位模式和结构多样性上产生良好的效果,而且构筑高纬度配合物结构的可能性大大增加基于此设想,合成了双齿配体 羧甲基 H吡唑 甲酸(HL),并利用该吡唑羧酸配体与过渡金属盐C d C l HO通过溶剂热法反应,得到了目标配位聚合物C dLn()通过红外光谱(F T I R)、元素分析和X 射线单晶衍射等技术手段确定了目标配合物的晶体结构,同时还研究了配合物的荧光性能以及H i r s h f e l d表面作用分析1实验部分1 1.1 1仪器与试剂使用的药品均为分析纯,且为商业渠道获得配体HL是根据本课题组前期已报道的方法合成美国P e r k i n E l m e r C元素分析仪,美国B i o R a dF T S F T I R红外光谱仪,日本F l u o r o m a x 荧光分光光度,日本R i g a k uS C X单晶衍射仪,C r y s t a l E x p l o r e r 程序计算H i r s h f e l d表面作用分析1 1.2 2合成或制备将C d C l HO(mm o l,g)和HL(mm o l,g)的混合物溶解在无水乙腈(M e C N)溶液中,滴加三乙胺调节p H ,室温下搅拌 m i n 将得到的无色溶液转移到 m L聚四氟乙烯反应釜,在烘箱中 条件下加热 h,设置程序降温/h至室温,得到无色块状晶体,用乙腈洗涤次,干燥并称量,产量为 g,产率约 (基于C d)元素分析C HC dNO(Mr )理论值:C ;H ;N ;实际值:C ;H ;N I R/c m:(s),(s),(w),(w),(s),(w),(w),(m)1 1.3 3晶体结构的测定在 K下,使用 扫描技术,在R i g a k uS C X单晶衍射仪上使用石墨单色器M o K 辐射(n m)对配合物进行单晶X射线衍射分析,在 范 围 内 扫 描用S HE L X S 直 接 法 解 析 晶 体 结 构,并 用S HE L X S 对F进 行 全 矩 阵 最 小 二 乘 法 精修:所有非氢原子都用各向异性热参数进行了精修,理论加氢使用骑行模型和固定的各向同性热参数进行了精修表提供了结晶学参数,表列出了键长和键角数据1 1.4 4H Hi ir rs sh hf fe el ld d 表面作用计算使用C r y s t a l E x p l o r e r 程序进行配合物分子H i r s h f e l d表面作用计算,其计算原理根据文献 中报道的方法进行当配合物的c i f文件被读入C r y s t a l E x p l o r e r 程序进行分析时,所有与氢相关的键长自动校正为典型的标准值(CH n m和NH n m)在本工作研究中,使用标准(高)表面分辨率生成了所有H i r s c h f e l d表面全图,使用标准 n m兰州文理学院学报(自然科学版)第 卷视图显示二维指纹图,图形坐标轴上的de和di表示距离刻度表配合物晶体学参数参数数据分子式C HC dNO Mr 晶系正交空间群P n aa/n m ()b/n m ()c/n m ()V/n m ()F()ZDc/(g/c m)/(mm)/()R e f m e a s/i n d e p ,O b s r e f I (I)Ri n t RI (I)a R(a l l d a t a)b 注:aR|Fo|Fc|/|Fo|;bw Rw(|Fo|Fc|)/w(|Fo|)/表配合物键长键角数据键长度/n m键角角度/()C d O ()O C d O ()C d O ()O C d O Ci ()C d O Ci ()O C d O C i ()C d O i i ()O C d O i i ()C d N F ()O C d O i i ()C d O i i ()O Ci C d O i i ()C d O i i i ()O C d N F ()C d O ()O C d N F ()C d O ()O Ci C d N F ()C d O i v ()O i i C d N F ()C d N D ()O C d O i i ()C d O Ei v ()O C d O i i ()注:(i)x,y,z;(i i)x/,y/,z;(i i i)x,y,z;(i v)x/,y/,z;(v)x/,y/,z;(v i)x/,y/,z2结果与讨论2 2.1 1晶体结构X 射线单晶衍射测试表明,目标配合物结晶在正交晶系P n a空间群中图为配合物的最小不对称单元 椭球几率图,给出的是配合物的最小不对称结构单元,其中包含个C d()离子,个配体L阴离子,形成一个二聚物C dL 结构配合物晶胞中没有溶剂分子参与配位,配合物整体显得“干净”,这为后续性质的研究带来了便利配合物分子中每个C d()离子与个N原子,个O原子配位,形成扭曲的八面体结构,在这个八面体几何构型中,C dO键长范围为 ()()n m,且与羧基配位的C dOC OO键长比与羧甲基配位的C oOC HC OO键长略长,这是由于羧基和羧甲基的氧原子的配位模式不同引起的 C dN键长为 ()n m,这比已报道的要长 OC dO和OC d N的键角分别在 ()()和 ()()范围之内,同样与我们之前报道 的C d配合物类似通过M e r c u r y软件计算不难看出,配体中吡唑环与号位羧基共面性很好,而与号位的羧甲基就没有共面性,偏离了吡唑环所在的平面 ,且相邻近的C dC d之间的距离分别为 n m和 n m,表明C dC d原子间没有弱作用配体HL为三齿螯合桥连配体,由于是在碱性条件下合成,两个羧基上H原子均已经脱去,其中羧基的配位模式为螯合模式,而羧甲基的配位模式为桥连模式,使得配合物在二维平面得到延伸扩展,形成了层状平面分子,如图所示图配合物的最小不对称单元 椭球几率由于配合物分子结构中存在着大量的羧基O原子,那么配合物在堆积过程成会产生丰富的氢键作用,把二维层状配合物连接成为三维的超分子结构,配合物分子间存在堆积作用,进一步稳固三维超分子结构,如图所示在这种三维结构中,存在稳定的孔道结构,溶剂分子和带电粒子可以自由通过,暴露的C d()第期郭晶晶等:一种新型二维镉基配合物的晶体结构与性质研究图配合物的分子结构图配合物的三维堆积离子在一定程度上有多位点催化性能,这使得配合物在苯酚废水的催化降解中有应用潜力2 2.2 2荧光性能在室温条件下研究了配体HL及其相应的配合物在甲醇溶液(M)中的液体荧光性能,如图所示图游离HL配体和配合物在室温下的液态发射光谱在 n m波长激发下,自由配体HL在 n m左右出现了最大发射峰,这可能是配体分子内自由电子跃迁造成的而对应的配合物在 n m波长激发下,在 n m(DF)处出现了最大发射波长,荧光强度远远大于自由配体的荧光强度,同时出现了明显的红移现象,配体到中心离子的能量转移效率是影响过渡金属离子荧光特性的关键因素之一,这种现象是由于 配 体 向 金 属 中 心 电 荷 转 移(LMC T)造 成的配合物的这种荧光行为,将来会在离子荧光检测及其荧光传感等方面有应用潜力2 2.3 3H Hi ir rs sh hf fe el ld d 表面分析H i r s c h f e l d表面结合了C r y s t a l E x p l o r e r 软件生成的指纹图,可以识别分子间相互作用的类型和区域,以及这种相互作用的比例配合物的分子H i r s h f e l d表面(dn o r m)如图所示,dn o r m表面用于识别非常紧密的分子间相互作用当分子间接触分别短于或长于rv d w(范德华半径)时,dn o r m的值为负或正通过使用红蓝白配色方案,将dn o r m值映射到H i r s h f e l d曲面上,其中红色区域对应于更紧密的接触和负dn o r m值;蓝色区域对应于较长的接触和正的dn o r m值,并且对应于接触距离的白色区域正好是范德华半径并且dn o r m值为零 在dn o r m全图中红色区域代表的是HH接触作 用,其 映 射 在 二 维 指 纹 图 谱(D F i n g e r p r i n t s)中为钉子形状,占总贡献值的 C dO/OC d相互作用占比为 ,其对应的是配合物中金属离子C d(I I)与羧基上O原子的强烈配位作用 CH/HC作用在二维指纹区中呈双翼状,占总表面作用力的 ,其中CH和HC作 用 占 比 并 不 相 同,分 别 为 和 而整个H i r s c h f e l d表面分析中比重最大的为HO/HO相互作用,占有比例为 ,这对应的是配合物中OHO分子间氢键作用所以,通过H i r s h f e l d表面分析,发现配合物中占主导作用的分子间作用力为HH和OH/HO相互作用2 2.4 4催化降解苯酚废水性能将所制备的含C d()配合物作为非均相催化剂进行模拟苯酚废水降解测试,并考察了催化降解效果配置模拟苯酚废水溶液,浓度为 g/L,并取样稀释至浓度为 m g/L在每一次催化降解实验中,取 m g/L的模拟废水 m L加入到三颈圆底烧瓶中,水浴 C,m i n后加入 的HO对于C d()兰州文理学院学报(自然科学版)第 卷图配合物H i r s h f e l d表面分析全图和二维指纹图谱配合物催化剂来说,酚的转化率变化表现优异,m i n后,转化率都达到 左右,见图(a)这是因为配合物的二维框架结构比表面积大,具有丰富的催化位点所致 C O D的去除率在 m i n后接近,见图(b)这可归因于中间产物氧化过程中HO热分解,导致HO的利用率下降因此,为了达到较好的催化降解效果,应该严格控制HO的用量及反应温度(a)苯酚转化率(b)C O D去除率图配合物催化氧化苯酚催化活性3结论利用N,O 给体吡唑羧酸配体和过渡金属C d()离子的配位优势,在溶剂热条件下成功地合成了一种新型的配位聚合物通过X 射线单晶衍射分析发现,配合物结晶在正交晶系P n a空间群中,每个中心C d离子呈扭曲的八面体构型,通过羧基O原子桥连构筑成二维网状结构,再通过分子间的氢键作用形成了三维超分子结构在室温条件下同时对自由配体和对应的配合(下转第 页)第期郭晶晶等:一种新型二维镉基配合物的晶体结构与性质研究h t t p:/ww w s p o r t g o v c n/n /n /n /n /h t m l 曹可强,徐文强我国体育场地建设现状与发展对策J上海体育学院学报,():姚延波,张丹,何蕾旅游企业诚信概念及其结构维度 基于扎根理论的探索性研究J南开管理评论,():赵红丹临时团队内粘滞知识转移的动力因素 基于扎根理论的探索性研究J科学学研究,():魏德样,王健我国学校体育场地动态发展的特征分析 基于全国体育场地“五普、六普”的数据挖掘视角J体育科学,():刘雪姣,侯斌,黄亚莉全民健身体育场地的发展现状及趋势J体育文化导刊,():彭英,唐刚,位可娜学校体育场地设施对社会开放的安全风险规避研究J北京体育大学学报,():孙成林我国全民健身体育场地发展现状、制约因素及对策研究 J西 安 体 育 学 院 学 报,():王学彬,郑家鲲新中国成立 周年我国群众体育发展:成就、经验、问题与展望J体育科学,():史小强,戴健“十四五”时期我国全民健身发展的形势要求、现实基础与目标举措J体育科学,():中共中央、国务院关于促进残疾人事业发展的意见E B/O L h t t p:/w ww g o v c n/j r z g/c o n t e n t_ h t m 责任编辑:纪彩虹(上接第 页)物进行了荧光性能测试,发现配合物的荧光强度大大强于自由配体的强度,这是由于配体向金属中心电荷转移现象(ML C T)造成的对配合物进行了H i r s h f e l d表面分析计算,发现配合物中起主导作用的分子间相互作用为HH和OH/HO的相互作用将所制备的含C d()配合物作为非均相催化剂进行模拟苯酚废水降解测试并考察了催化降解效果,发现配合物对苯酚废水的催化降解有着优异的性能参考文献:ANB,WAN GJL,B A IY,e ta l S y s t e m a t i cd e s i g no fs e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t sb ya ne f f i c i e n tc a t i o n d i r e c t i n gs t r a t e g yu n d e rr e g u l a rv i b r a t i o n so f i o n i cl i q u i d sJ D a l t o nT r a n s,:F E N GC,MAY H,Z HAN GD,e t a l H i g h l ye f f i c i e n te l e c t r o c h e m i l u m i n e s c e n c eb a s e do np y r a z o l e c a r b o x y l i cm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r kJ D a l t o nT r a n s,():L VCP,F E NGC,WANGC H O n en e w m a n g a n e s ep o l y m e rw i t hab i d e n t a t ep y r a z o l e b a s e dl i g a n d:c r y s t a l s t r u c t u r e,f l u o r e s c e n c ea n dH i r s h f e l ds u r f a c ea n a l y s i sJ I n o r g N a n o M e tC h e m,():S HE L D R I C K G M S HE L X L ,P r o g r a mf o rt h er e f i n e m e n to fc r y s t a ls t r u c t u r e sM G t t i n g e n:U n i v e r s i t yo fG t t i n g e n,G e r m a n y,WO L F FSK,G R I MWOO DDJ,MC K I NNONJJ,e ta l C r y s t a l E x p l o r e r(V e r s i o n)M P e r t h:U n i v e r s i t yo fW e s t e r nA u s t r a l i a,F E N GC,HUAFZ,GUOJJ,e ta l S t r u c t u r a lE l u c i d a t i o na n dE l e c t r o c h e m i l u m i n e s c e n c eo na DC a d m i u m(I I)MO Fw i t h cT o p o l o g yJ J I n o r gO r g a n o m e tP,():F E N GC,Z HAN GGN,L VCP,e t a l S t r u c t u r a l e l u c i d a t i o na n ds u p e r c a p a c i t i v ep e r f o r m a n c e i na Dc a d m i u m(I I)p o l y m e rb a s e do np y r a z o l ec a r b o x y l i ca c i dJ J I n o r gO r g a n o m e tP,():Z HAN GL M,HUAFZ,F E NGC,e ta l At h r e e d i m e n s i o n a l C d()c o o r d i n a t i o n p o l y m e r:c r y s t a ls t r u c t u r e,e l e c t r o c h e m i l u m i n e s c e n tp r o p e r t ya n dn o v e lt o p o l o g yJ J I n o r gO r g a n o m e tP,():P I R O M,S CHO E L L E R M,KONA R I KOVK,e ta l S t r u c t u r a l a n db i o l o g i c a lp r o p e r t i e so fh e t e r o l i g a n dc o p p e rc o m p l e x e sw i t hd i e t h y l n i c o t i n a m i d ea n dv a r i o u s f e n a m a t e s:p r e p a r a t i o n,s t r u c t u r e,s p e c t r a l p r o p e r t i e sa n d H i r s h f e l ds u r f a c ea n a l y s i sJ I n o r g a n i c s,():B A B A S HK I NA M G,F R ON T E R A A,K E R TMANAV,e t a l F a v i p i r a v i r:i n s i g h t i n t ot h ec r y s t a l s t r u c t u r e,h i r s h f e l ds u r f a c ea n a l y s i sa n dc o m p u t a t i o n a ls t u d yJ J I r a nC h e mS o c,():责任编辑:纪彩虹兰州文理学院学报(自然科学版)第 卷