实验3 X射线衍射粉末分析.doc

深 圳 大 学 实 验 报 告

课程名称： 仪器分析实验

实验项目名称： 实验三 X射线衍射与晶体物像分析

学院： 化学与化工学院

专业： 应用化学

指导教师： 朱才镇

报告人：习雯影 学号：2006141075 班级： 06应化

同组人员：习雯影 赵倩 冯倩 张秋吉 郑艳萍

实验时间： 2009-4-22

实验报告提交时间： 2009-5-6

教务处制

1 实验目的
1、了解X衍射的基本原理以及粉末X衍射测试的基本目的；
2、掌握晶体和非晶体、单晶和多晶的区别；
3、了解使用相关软件处理XRD测试结果的基本方法。
2 实验原理
1、 晶体化学基本概念
晶体的基本特点与概念：①质点（结构单元）沿三维空间周期性排列（晶体定义），并有对称性。②空间点阵：实际晶体中的几何点，其所处几何环境和物质环境均同，这些“点集”称空间点阵。③晶体结构=空间点阵+结构单元。非晶部分主要为无定形态区域，其内部原子不形成排列整齐有规律的晶格。
对于大多数晶体化合物来说，其晶体在冷却结晶过程中受环境应力或晶核数目、成核方式等条件的影响，晶格易发生畸变。分子链段的排列与缠绕受结晶条件的影响易发生改变。晶体的形成过程可分为以下几步：初级成核、分子链段的表面延伸、链松弛、链的重吸收结晶、表面成核、分子间成核、晶体生长、晶体生长完善。Bravais提出了点阵空间这一概念，将其解释为点阵中选取能反映空间点阵周期性与对称性的单胞，并要求单胞相等棱与角数最多。满足上述条件棱间直角最多，同时体积最小。1848年Bravais证明只有14种点阵。
图1 14种Bravais点阵
晶体内分子的排列方式使晶体具有不同的晶型。通常在结晶完成后的晶体中，不止含有一种晶型的晶体，因此为多晶化合物。反之，若严格控制结晶条件可得单一晶型的晶体，则为单晶。
2、 X衍射的测试基本目的与原理
X射线是电磁波,入射晶体时基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉。散射波周相一致相互加强的方向称衍射方向。衍射方向取决于晶体的周期或晶胞的大小,衍射强度是由晶胞中各个原子及其位置决定的。由倒易点阵概念导入X射线衍射理论, 倒易点落在Ewald 球上是产生衍射必要条件。
1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是X射线衍射的基本原理 。衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示：

式中d为晶面间距；n为反射级数；θ为掠射角；λ为X射线的波长。布拉格方程是X射线衍射分析的根本依据。
X 射线衍射(XRD)是所有物质，包括从流体、粉末到完整晶体，重要的无损分析工具。对材料学、物理学、化学、地质、环境、纳米材料、生物等领域来说，X射线衍射仪都是物质结构表征，以性能为导向研制与开发新材料， 宏观表象转移至微观认识,建立新理论和质量控制不可缺少的方法。其主要分析对象包括：物相分析(物相鉴定与定量相分析)。晶体学（晶粒大小、指标化、点参测定、解结构等）。薄膜分析(薄膜的厚度、密度、表面与界面粗糙度与层序分析，高分辨衍射测定单晶外延膜结构特征)。织构分析、残余应力分析。不同温度与气氛条件与压力下的结构变化的原位动态分析研究。微量样品和微区试样分析。实验室及过程自动化、组合化学。纳米材料等领域。
3 仪器与试剂
仪器型号及生产厂家：BRUKER AXS GMBH公司D8ADVANCE型衍射仪。
测试条件：管电压40KV；管电流40mA；X光管为铜靶，波长1.5417Å；步长0.06°，扫描速度0.3s；扫描范围为20°～80°。
试剂：未知样品A、B、C、D。
4 实验步骤
1、打开电脑主机电源。
2、开外围电源：先上拨墙上的两个开关，再开稳压电源（上拨右边的开关，标有稳压）。
3、打开XRD衍射仪电源开关（按下绿色按钮）。
4、开冷却水：先上拨左边电源开关，再按下RUN按钮，确认流量在20左右方可。
5、开高压（顺时针旋转45°，停留5s，高压灯亮
6、打开XRD控制软件XRD Commander。
7、防光管老化操作：按照20KV、5mA；25KV、5mA；30KV、5mA；35KV、5mA；40KV、5mA；40KV、40mA程式分次设置电压、电流，每次间隔3分钟。设置方法：电压、电流跳到所需值后点set。
8、设置测试条件：无机材料一般设置扫描角度为20°~80°，步长0.06°，扫描速度0.3s。
9、点击Start开始测试。
10、降高压：将电压、电流分别降至20KV，5mA后，点击Set确认。
11、关高压：逆时针旋转45°，高压灯灭。
12、等待5min，再关闭冷却水，先关RUN，再关左边电源。
13、关闭控制软件（XRD Commander）。
14、关XRD衍射仪电源开关（按下红色按钮）。
15、关电脑。
16、关外围电源。
5 实验数据及结果
本实验分别测定了样品B、C、D以及一种未编号粉末样品的XRD图谱并对测定结果进行物相检索，判断待测样品主要成分、晶型及晶胞参数。
1、未编号粉末样品：

图2 未编号粉末样品X-Ray衍射图谱
未编号粉末样品为Fe2SiV。晶胞参数a=b=c=5.63，α=β=γ=90°，立方晶系。各衍射峰对应米勒指数及d值见下表
表1 未编号粉末样品相关晶体参数
编号
晶面指数
d
衍射峰角度
h
k
l
a
1
1
1
3.2423
27.416
b
2
0
0
2.8086
31.761
c
2
2
0
1.9889
45.533
d
2
2
2
1.6245
56.582
e
4
0
0
1.4081
66.360
f
4
2
0
1.2603
75.449
2、样品B：

图3 样品B的X-Ray衍射图谱
物相检索结果得B为Ca (OH)2。晶胞参数a=3.5899，b=3.5899，c=4.916；α=90°，β=90°，γ=120°，六方晶系。各衍射峰对应米勒指数及d值见下表
表2 样品B相关晶体参数
编号
晶面指数
d
衍射峰角度
h
k
l
a
1
0
0
3.1089
28.6903
b
1
0
1
2.6275
34.0933
c
0
1
2
1.9281
47.0924
d
1
1
0
1.7949
50.8256
e
1
1
1
1.6860
54.3677
f
0
2
1
1.4821
62.6252
g
0
1
3
1.4496
64.1952
h
2
0
2
1.3138
71.7899
3、样品C：

图4 样品C的X-Ray衍射图谱

数据处理结果显示C为CaCO3。晶胞参数a=4.9887，b=4.9887，c=17.0529；α=90°，β=90°，γ=120°，六方晶系。各衍射峰对应米勒指数及d值见下表
表3 样品C相关晶体参数
编号
晶面指数
d
衍射峰角度
h
k
l
a
0
1
2
3.8539
23.059
b
1
0
4
3.0346
29.409
c
1
1
0
2.4944
36.046
d
1
1
3
2.2841
39.470
e
2
0
2
2.0940
43.238
f
0
1
8
1.9116
47.592
g

1
1
6
1.8748
48.579

4、样品D：

已知样品D为两种物质的混合样品，经测定D内最有可能含有的两种物质为SiO2和BeF2。其中，SiO2晶胞参数为a=4.921，b= 4.921，c= 5.416；α=90°，β=90°，γ=120°，六方晶系。
表4 样品D 中SiO2相关晶体参数
编号
晶面指数
d
衍射峰角度
h
k
l
a
1
0
0
4.2617
20.8262
b
1
0
1
3.3491
26.5930
c
1
1
0
2.4605
36.4872
d
1
0
2
22856
39.3900
e
2
0
1
1.9829
45.7174
f
1
1
2
1.8210
50.0461
g
2
1
1
1.5439
59.8551
h
2
1
2
1.3843
67.6152
i
3
0
1
1.3740
68.1910
BeF2晶胞参数为a=4.9，b=4.9，c=5.38；α=90°，β=90°，γ=120°，六方晶系。
表5 样品D 中BeF2相关晶体参数
编号
晶面指数
d
衍射峰角度
h
k
l
a
1
0
0
4.2435
20.9165
b
1
0
1
3.3318
26.7341
c
1
1
0
2.4500
36.6491
d
1
0
2
2.2719
39.6362
e
2
0
1
1.9738
45.9401
f
1
1
2
1.8113
50.3337
g
2
1
1
1.5370
60.1510
h
2
1
2
1.3776
67.9928
k
2
0
3
1.3696
68.4430

6 实验结果分析与讨论
本实验使用X射线衍射仪分别测定了4种未知样品的X射线衍射图谱，并使用相关软件对实验结果进行物相检索。结果显示未编号粉末样品、样品B、样品C、样品D分别为立方晶系Fe2SiV，六方晶系Ca (OH)2，六方晶系CaCO3，六方晶系SiO2和六方晶系BeF2的混合物。
通过实验预习及查阅相关资料对晶体、非晶体、单晶、多晶、晶型等晶体化学基础概念有了一定的掌握。同时，在具体的实验操作过程中对X衍射仪的工作原理，测试方法有了更直观的认识。使用软件对测定结果进行物相检索等相关处理，在掌握软件基本操作步骤的同时也巩固了晶体化学方面的基础知识。
晶体在生长过程中受结晶条件影响可形成不同晶型的晶体。在使用X衍射仪对样品进行测定时，制样过程中粉末样品装填过紧可能会引起晶体择优取向为实验结果带来误差。因此，在样品的合成与测试中应控制好实验条件并严格遵守操作步骤，以减小外在条件对实验结果产生的误差。
7 思考题
1、简述X射线衍射分析的特点和应用。
答：X射线衍射仪具有易升级，操作简便和高度智能化的特点，灵活地适应地矿、生化、理化等多方面、各行业的测试分析与研究任务。X 射线衍射(XRD)是所有物质，包括从流体、粉末到完整晶体，重要的无损分析工具。对材料学、物理学、化学、地质、环境、纳米材料、生物等领域来说，X射线衍射仪都是物质结构表征，以性能为导向研制与开发新材料， 宏观表象转移至微观认识,建立新理论和质量控制不可缺少的方法。其主要分析对象包括：物相分析(物相鉴定与定量相分析)。晶体学（晶粒大小指标化、点参测定、解结构等）。薄膜分析(薄膜的厚度、密度、表面与界面粗糙度与层序分析，高分辨衍射测定单晶外延膜结构特征)。织构分析、残余应力分析。不同温度与气氛条件与压力下的结构变化的原位动态分析研究。微量样品和微区试样分析。实验室及过程自动化、组合化学。纳米材料等领域。
2、简述X射线衍射仪的工作原理。
答：用高能电子束轰击金属“靶”材产生X射线，X射线的波长和晶体内部原子面间的距离相近，当一束 X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。当X射线以掠角θ(入射角的余角)入射到某一点阵晶格间距为d的晶面上时,在符合布拉格方程的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。当 X射线波长λ已知时(选用固定波长的特征X射线)，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中，从每一θ角符合布拉格方程条件的反射面得到反射,测出θ后，利用布拉格方程即可确定点阵晶面间距、晶胞大小和类型。

指导教师批阅意见：

成绩评定：

指导教师签字：
年 月 日
备注：
注：1、报告内的项目或内容设置，可根据实际情况加以调整和补充。
2、教师批改学生实验报告时间应在学生提交实验报告时间后10日内。
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