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化学腐蚀与电化学腐蚀

金属腐蚀的现象十分复杂,根据金属腐蚀的机理不同,通常可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类.
1 化学腐蚀
金属材料与干燥气体或非电解质直接发生化学反应而引起的破坏称化学腐蚀.钢铁材料在高温气体环境中发生的腐蚀,通常属化学腐蚀,在生产实际中常遇到以下类型的化学腐蚀.
a.钢铁的高温氧化
钢铁材料在空气中加热时,铁与空气中的02发生化学反应,在570℃以下反应如下:
3Fe + 202 Fe304
生成的Fe304是一层蓝黑色或棕褐色的致密薄膜,阻止了O2与Fe的继续反应,起了保护膜的作用.在570℃t22_k生成以FeO为主要成分的氧化皮渣,反应 如下:2Fe + O2 2FeO
生成的FeO是一种既疏松又极易龟裂的物质,在高温下O2可以继续与Fe反应,而使腐蚀向深层发展.
不仅空气中的氧气会造成钢铁的高温氧化,高温环境中的CO2,水蒸气也会造成钢铁的高温氧化,反应如下:
Fe + CO2 FeO + CO;Fe + H2O FeO + H2
温度对钢铁高温氧化影响极大,温度升高,腐蚀速率显著增加,因此,钢铁材料在高温氧化性介质(O2,C02,H20等)中加热时,会造成严重的氧化腐蚀.
b.钢的脱碳
钢中含碳量的多少与钢的性能密切相关.钢在高温氧化性介质中加热时,表面的C或Fe3C极易与介质中O2,C02,水蒸气,H2等发生反应:
Fe3C(C) + 1/2O2 3Fe + CO; Fe3C(C) + C02 3Fe + 2CO;
Fe3C(C) + H20 3Fe + CO + H2; Fe3C(C) + 2H2 3Fe + CH4
上述反应使钢铁工件表面含碳量降底,这种现象称为"钢的脱碳".钢铁工件表面脱碳后硬度和强度显著下降,直接影响零件的使用寿命,情况严重时,零件报废,给生产造成很大的损失.
c.氢脆
含氢化合物在钢材表面发生化学反应,例如:
酸洗反应: FeO + 2HCl = FeCl2 + H20
Fe + 2HCl = FeCl2 + 2H
硫化氢反应: Fe + H2S = FeS + 2H
高温水蒸气氧化: Fe + H20 = FeO + 2H
这些反应中产生的氢,初期以原子态存在,原子氢体积小,极易沿晶界向钢材的内部扩散,使钢的晶格变形,产生强大的应力,降低了韧性,引起钢材的脆性.这种破坏过程称为"氢脆".合成氨,合成甲醇,石油加氢等含氢化合物参与的工艺中,钢铁设备都存在着氢脆的危害,特别对高强度钢铁构件的危害更应引起注意.
d.高温硫化
钢铁材料在高温下与含硫介质(硫,硫化氢等)作用,生成硫化物而损坏的过程称"高温硫化",反应如下:
Fe + S = FeS ; Fe + H2S = FeS + H2
高温硫化反应一般在钢铁材料表面的晶界发生,逐步沿晶界向内部扩展,高温硫化后的构件,机械强度显著下降,以至整个构件报废.在采油,炼油及高温化工生产中,常会发生高温硫化腐蚀,应该引起注意.
e.铸铁的肿胀
腐蚀性气体沿铸铁的晶界,石墨夹杂物和细微裂缝渗入到铸铁内部并发生化学作用,由于所生成的化合物体积较大,因此,不仅引起铸铁构件机械强度大大降低,而且构件的尺寸也显著增大,这种破坏过程称为"铸铁的肿胀".实践证明,加热的最高温度超过铸铁的相变温度时,肿胀现象会大大加强.
阳极反应:Fe - 2e = Fe2+
阴极反应:2H+ + 2e = H2
水膜中H+在阴极得电子后放出H2,H20不断电离,OH-浓度升高并向整个水膜扩散,使Fe2+与OH-相互结合形成Fe(OH)2沉淀.Fe(OH)2还可继续氧化成Fe(OH)3:
4Fe(OH)2 + 2H20 + O2 = 4Fe(OH)3
Fe(OH)3可脱水形成nFe203·mH20,nFe203·mH20是铁锈的主要成分.由于这种腐蚀有H2析出,故称为"析氢腐蚀".
水溶液中通常溶有O2,它比H+离子更容易得到电子,在阴极上进行反应.
阴极反应: 02 + 2H20 + 4e = 40H-
阳极反应: Fe - 2e = Fe2+
阴极产生的OH-及阳极产生的Fe2+向溶液中扩散,生成Fe(OH)2,进一步氧化生成Fe(OH)3,并转化为铁锈.这种腐蚀称为吸氧腐蚀.
在较强酸性介质中,由于H+浓度大,钢铁以析氢腐蚀为主;在弱酸性或中性介质中,发生的腐蚀是吸氧腐蚀.
2 电化学腐蚀
电化学腐蚀是指金属或合金接触到电解质溶液发生原电池反应，比较活泼的金属被氧化而有电流伴生的腐蚀，叫做电化学腐蚀。
[电化腐蚀的原理]　 以钢铁在空气中生锈为例，钢铁在潮湿空气里，其表面因吸附作用而覆盖一层极薄的水膜、水微弱电离产生少量H+和OH-，同时由于空气中CO2的溶解，水里H+增多：
H2O+CO2H2CO3H++HCO3-
这样表面就形成了一层电解质溶液薄膜，它跟钢铁里的铁和杂质或碳就形成了无数微小原电池。其中铁为负极，碳为正极，发生原电池反应：
(-)Fe-2e=Fe2+　 (+)2H++2e=2H
2H=H2↑
随着H+浓度的降低，水的电离平衡向右移，OH-浓度逐渐增大，则OH-与Fe2+结合生成Fe(OH)2。
Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓　 Fe(OH)2被空气中氧所氧化生成氢氧化铁4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3↓
这样钢铁表面即产生了铁锈。上述这种腐蚀过程中有氢气放出，叫做析氢腐蚀。
析氢腐蚀是在较强的酸性介质中发生的，如果钢铁表面形成的电解质薄膜，呈很弱的酸性或中性时，负极仍是铁被氧化成Fe2+，而在正极的主要反应则是水膜里溶解的氧气得电子被还原：(-)Fe-2e=Fe2+　 (+)2H2O+O2+4e=4OH-这种由于空气里氧气的溶解促使钢铁的腐蚀，叫做吸氧腐蚀。实际钢铁等金属的腐蚀主要是这种吸氧腐蚀。

影响金属电化学腐蚀的因素很多,首先是金属的性质,金属越活泼,其标准电极电势越低,就越易腐蚀.有些金属,例如Al,Cr等,虽然电极电势很低,但可生成一层氧化物薄膜,紧密地覆盖在金属表面上,阻止了腐蚀继续进行.如果氧化膜被破坏,则很快被腐蚀.其次,金属所含的杂质如果比金属活泼,则形成的微电池,以金属为阴极便不易被腐蚀.如果杂质比金属不活泼,则金属成为微电池的阳极而被腐蚀.
b.土壤腐蚀
土壤是一类具有毛细管的多孔性物质,空隙中充满了空气和水,土壤中含有的盐类溶解在水中,成为电解质溶液,因此,埋设在土壤中的油,气,水管道及金属设备,具备了形成电化学腐蚀的条件而发生腐蚀损坏,以致管道穿孔,漏水,漏油,漏气,电讯发生故障,造成严重危害.而且这些管线埋设在地下,检修十分困难,给国民经济造成严重损失.
土壤腐蚀是一种情况比较复杂的腐蚀过程.土壤中各部分含氧量不同,不同区域土壤的不均匀性,金属零件或管材在土壤中埋没的深度不同,土壤的温度,酸度,含盐量,透气性,温度等情况的差异,均影响腐蚀电池的工作特性,甚至土壤中的微生物对金属腐蚀也有影响.因此,埋设在地下的设备及管道必须采取严格的防腐蚀措施,以尽量减少损失.
c.海水腐蚀
海水是含盐浓度极高的天然电解质溶液,金属结构部件在海水中的腐蚀情况,除一般电化学腐蚀外,还有其特殊性.
(1)氯离子是具有极强腐蚀活性的离子,以致使碳钢,铸铁,合金钢等材料的表面钝化失去作用,甚至对高镍铬不锈钢的表面钝化状态,也会造成严重腐蚀破坏.
(2)海浪的冲击作用,对构件表面电解质溶液起了搅拌和更新作用,同时海浪的冲涮使已锈蚀的锈层脱落,加速了腐蚀的进度.
(3)金属结构部件表面海生生物的生长(如船舷的水下部分)能严重破坏原物体的保护层 (如油漆)使构件受到腐蚀破坏,同时海生生物的代谢产物(含有硫化物)使金属构件的腐蚀环境进一步恶化,导致了腐蚀作用的加剧.
由于一般电化学腐蚀因素及上述情况的综合影响,浸人海水中的金属结构部件最严重的腐蚀区域分布在较水线略高的水的毛细管上升区域,在这个区域多种加速腐蚀因素同时作用着,造成了十分严重的腐蚀后果.
不仅是浸人海水中的金属结构部件受到严重的腐蚀,在沿海地区安置的金属结构部件受大气中的潮湿盐雾的影响,也会受到十分严重的腐蚀.
钛,锆,铌,钽是一类很好的耐海水腐蚀材料,但价格昂贵,使用受到一定的限制.
d.常见的局部腐蚀
材料及设备是一个协作运作的整体,某一区域的局部破坏将导致整个设备的运行故障,甚至造成整个设备的报废,特别是飞机,海轮,海上钻井平台机械等,由于局部破坏会造成不堪设想的后果,因此,局部腐蚀是最危险的一类腐蚀,务必引起工程技术人员的密切关注.常见的局部腐蚀有以下几种:
(1)电偶腐蚀 异种金属在同一电解质中接触,由于金属各自的电势不等构成腐蚀电池,使电势较低的金属首先被腐蚀破坏的过程,称接触腐蚀或双金属腐蚀.例如,某一铁制容器以镀锡保护,表层的锡被擦伤后造成Sn-Fe原电池的破坏,其中(Fe2+/Fe3+)较低,铁为阳极,受到损坏,以致穿孔,使整个设备损坏.因此,在这种条件下表面一旦损坏必须立即采取措施 (修补涂层)以防造成严重后果.
(2)小孔腐蚀 在金属表面的局部区域,出现向深处发展的腐蚀小孔,其余地区不腐蚀或腐蚀很轻微,这种腐蚀形态称为小孔腐蚀,简称孔蚀或点蚀.在空气中能发生钝化的金属(合金),如不锈钢,铝和铝合金等在含氯离子的介质中,经常发生孔蚀.碳钢在含氯离子的水中亦会出现孔蚀的情况.
(3)缝隙腐蚀 金属部件在介质中,由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙(宽度在0.025~0.1 mm之间),使缝隙内介质处于滞流状态,引起缝内金属的腐蚀,称为缝隙腐蚀.
开始时,吸氧腐蚀在缝隙内外均进行.因滞流,缝内消耗的氧难以得到补充,缝内,外构成了宏观氧浓差电池,缝内缺氧为阳极,缝外富氧为阴极.随着蚀坑的深化,扩展,腐蚀力口速进行.
(4)选择性腐蚀 合金在腐蚀过程中,腐蚀介质不是按合金的比例侵蚀,而是发生了其中某成分(一般为电势较低的成分)的选择性溶解,使合金的组织和性能恶化,这种腐蚀称为选择性腐蚀.如黄铜(30%Zn和70%Cu组成)的脱锌腐蚀等.
(5)应力腐蚀 当金属中存在内应力或在固定外应力的作用下,都能促使腐蚀过程的进行.这种由于内,外应力的作用引起的腐蚀称应力腐蚀.例如长期处于拉应力作用下的紧固钢丝绳索,就比较容易受到腐蚀.机械零件的机械加工也能产生较大的内应力,这些应力集中区域极易发生腐蚀损坏.应力的存在使晶格发生畸变,原子处于不稳定状态,能量升高,电极电势下降,在腐蚀电池中成为阳极而首先受到破坏.因此,在金属材料和设备的加工和使用中,要及时采取措施,消除应力,防止产生应力腐蚀而引起的破坏.
若金属材料在固定方向拉应力的连续作用下,应力腐蚀的结果造成材料的开裂,称应力腐蚀开裂,这是一种破坏性十分严重的腐蚀后果,必须引起注意.