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溶剂浸渍树脂含有醌茜:采用批处理模式分离制备应用及用火焰原子吸收光谱法测定水溶液中镉（Ⅱ），铜（Ⅱ），镍（Ⅱ），和锌（Ⅱ）
穆罕默德赛义德侯赛尼，Mojtaba侯赛尼，和艾哈迈德Ahmad Hosseini Bandeh-Gharaei
比尔詹德大学，理学院，化学系，比尔詹德，伊朗
摘要：一种高稳定溶剂制备浸渍树脂（SIR）含有1,4 -二羟基蒽醌（醌茜，QNZ），利用安伯来特（一种离子交换树脂）XAD-16珠，通过火焰原子吸收光谱法（FAAS）测定前在水介质中的镉（II），铜（Ⅱ），镍（II），和锌（Ⅱ）。对上述金属离子的批处理模式的最佳提取条件进行了研究，发现从1000 ml等分的溶液中溶解这些金属离子1.5克可以进行定量吸附，其pH值为9.5，离子强度为0.01mol/L。随后用10 ml 2mol/L的盐酸吸附金属离子，且用盐酸洗脱液进行火焰原子吸收光谱法测定。啤酒的法规规定中镉（II）、锌（Ⅱ）的含量为0.000000009mol/L--0.0000001mol/L，镍（II）、铜（Ⅱ）的含量为0.00000009mol/L--0.000001mol/L。由于观察到的各种离子不显着干扰，可在天然水样品中发现的。该方法的实用性是使用合成的认证的参考材料确认（CRM）和加标水样。
关键词：溶剂浸渍树脂，Amberlite XAD-16，醌茜，火焰原子吸收光谱法
引言
由于低浓度的分析和基体干扰，努力确定痕量金属离子的直接和可靠的火焰原子吸收光谱法（FAAS）是有限的。因此，在现代仪器分析方法中，分离和富集技术在痕量金属分析中是重要的。
为了提高灵敏度，精度，这些方法如共沉淀（1–3），液-液萃取（4，5），离子交换（6，7），和固相萃取（8–10）是最常用的富集，分离技术。使用螯合树脂固相萃取技术是目前广泛用于痕量元素的富集和清理各种化学品的各种主要的水溶液。有兴趣在持续的螯合试剂的开发中使用的金属富集系统。在化学界（11–16）适当的螯合试剂可以浸渍到载体（17–19），并提供络合或螯合固相。溶剂浸渍树脂（SIR）包含各种类型的试剂，被称为最简单的路线的液-液萃取系统转换成一个固液系统，已被广泛用作萃取剂使用（20–23）。在传统的液-液系统中的显著优点是相分离的难易程度，存在的问题归因于形成稳定的乳液的消除，并获得高的相当大的富集因子。一种有机萃取剂浸渍到聚合物支持提供了化学边界方法的几个优势，如：
1、制备简单；
2、所需的选择性试剂的广泛的选择；
3、在水和树脂相之间的树脂相和金属流动性良好的萃取剂的流动性好；
4、结合能力高
5、化学和物理稳定性良好且萃取剂的损失低（24–26）。
尽管拥有这些优势，SIR系统经常遭受从聚合物载体泄漏由于萃取剂的低稳定在其使用中与SIRS能力逐渐丧失。因此，随着时间的推移，使用时间只要螯合树脂或多个稳定的高体系的制备应需要消除这种重要的缺点。
二羟基蒽醌（DHAQ）已被广泛用作染料，螯合剂，和酸碱指示剂（27–31）。这些试剂以阴离子形式存在于pH值适度高的和有能力与金属离子结合的介质中。各种化合物中1,4 -二羟基蒽醌DHAQ（醌茜，QNZ，1）在9.26和11.79连续的pKa值（32），是一个有趣的试剂。如2，螯合物与许多金属离子它是能够形成的，如铝通过游离羟基和相邻的羰基结合形成。(33-37)
然而，据报道，金属螯合进展非常缓慢，在水介质中，它不能用于金属离子的快速测定法（38）。以前，对QNZ极性基板的化学吸附，如氧化铝进行了研究表明它是能够包围与氧化铝表面通过两个相邻的羰基和羟基功能（39）。通过考虑QNZ非极性，这是归因于芳香苯环和分子内氢键，预计惰性载体可与QNZ强烈浸渍。在各种不同的类型中，由于非离子型疏水性行为，纯度，和良好的吸附性能用于浸渍QNZ，Amberlite XAD系列是首选。

在这个系列中，Amberlite XAD-16是最合适的吸附剂，由于其优良的物理性能，水力特性，和热稳定性。此外，这得益于其高孔隙度，低极性，和最大的表面积。在这项工作中，Amberlite XAD-16作为吸附剂使用QNZ浸渍工艺，这是混合的二氯甲烷。所制备的浸渍树脂是用于金属离子的富集和测定，用火焰原子吸收光谱法测定技术分批进行。
实验
仪器装备
岛津AA 6300火焰原子吸收光谱仪配备氘弧用于金属离子的测定。对于这种测定的操作参数被设置为通过公司推荐。康宁130型pH计是用于测量pH值
材料和方法
所有试剂均为分析纯，从默克公司，德国取得和使用，无需进一步纯化。在所有的实验中都用去离子和双蒸馏水。金属离子原液是由浓度为 0.001mol/L的硝酸盐制备，通过稀释原液样品制备工作样品，准备调整实验溶液的pH，浓度为1mol/L浓度的氨和硝酸铵溶液。
固体载体的制备和浸渍工艺
最初，消除各类型的杂质，这可能与未经处理的Amberlite XAD-16珠，他们保持在1:1的甲醇水溶液含有4mol/L盐酸接触12小时。固体残渣用水洗涤至滤液中氯离子不存在时，然后它被存储在蒸馏水中。进行浸渍工艺，1g干吸附剂与含3g QNZ，20ml二氯甲烷接触。混合24 h，然后浸渍珠使用水泵通过多孔过滤分离，依次用水和2mol/L盐酸漂洗。最后，它被存储在蒸馏水中。
金属提取程序
在环境温度下，进行锌（II），镉（II），铜（II），和镍（II）离子批萃取实验。1.5g SIR 沉浸到标准样品溶液的等分试样（1000ml）中含第一金属离子的最大浓度为0.0000001mol/L，最后两个是0.000001mol/L，使用铵和氨水分别调整pH为9.5和浓度为0.01mol/L的缓冲溶液。混合了35分钟然后SIR被过滤。在与10ml 2mol/L盐酸洗涤，洗脱液进行火焰原子吸收光谱法测量。
结果与讨论
SIR的制备
浸渍过程中大孔离子树脂疏水内表面被认为是通过两种机制的组合：
1、吸引力的烷基链或配体中的芳香环之间的溶剂和树脂的骨架结构；
2、随后，在树脂珠粒的孔中物理截留这些配体（40）。
在本研究中，采用AmberliteXAD-16个是SIR系统，它具有Amberlite系列最大表面积。它是一种非离子，疏水性，大孔吸附脂肪族交联聚合物，基于二乙烯基苯，这源于其吸附性能，从连续的聚合物相到连续的孔相。然而，QNZ在三氯甲烷中高的溶解度，由于其较小的毒性，浸渍过程是用二氯甲烷进行的。图1通过浸渍率的函数说明了浸渍聚合物的重量变化（g QNZ /g吸附剂）。研究表明，在达到1.5g QNZ／g吸附树脂的浸渍率时，这个值被采纳为最佳浸渍比。
SIR的化学稳定性与50ml等分的6mol/L盐酸和0.01mol/L的氢氧化钠溶液混合的吸光度测量的顺序，分光光度法测量，30分钟和48小时后摇动混合物。结果详见表1。

图1。对在1g的Amberlite XAD-16干燥的聚合物进行浸渍工艺条件下制备的SIR浸渍率的影响

表1：酸性和碱性的SIR稳定介质。测量的吸光度在波长为545 nm处进行，三次测量的平均值与相关的标准偏差
吸光度

媒质 30min 48h
0.01 mol dm23 NaOH 0.015 + 0.03 0.028 + 0.03
6 mol dm23 HCla 0.017 + 0.03 0.021 + 0.03

金属离子的吸附和解吸
正如上述，QNZ与金属螯合是一个非常缓慢的过程（41）。这一现象表明了，SIR 可以用于通过吸附/解吸过程中研究这些金属离子的富集分离的情况。之后，用火焰原子吸收光谱法测定洗脱液中金属离子的浓度。如图2所示，总锌（II）离子的吸附完成比其他的比较早。然而，从其他的总吸附保证，震动持续35min。
研究了在处理含有感兴趣的金属离子，pH值为2–10.5范围内变化的溶液的pH值对吸附过程的影响。pH值在使用多个缓冲系统的调整，如盐酸–甘氨酸（pH 1–3），醋酸–醋酸钠（pH 3–6），醋酸铵–氨（pH6–8），氨和硝酸铵（pH 8–10.5）。如图3所示，最大的吸附是在pH值达到9.5时。基本上，在pH小于9.5的QNZ低酸解离常数相关的吸附过程的效率低，这反过来又与强烈的分子内氢的分子键的存在。另一方面，在pH大于9.5时是由于氢氧化合物或氨羟剂络合效率低。考虑到这些因素，9.5的缓冲的pH值被选择用于随后的调查。

图2：振动时间对吸附过程的影响。液体的体积为500 ml，1.5克干SIR，pH值9.5。
在吸附过程中的离子强度的影响也进行了研究，通过调节溶液的pH值至9.50，用不同浓度的氨/铵试剂。它被认为的吸附效率降低的离子强度值大于0.1mol/L。对解吸的金属离子应从SIR中找到合适的洗脱液，各种类型的酸溶液包括硝酸，硫酸，盐酸等分别在不同浓度的条件下研究。结果发现，无论是酸的洗脱过程的类型是不使用的稀释溶液完成的。浓溶液的硝酸和硫酸中的应用（超过4mol/L）引起的结果是缓慢氧化和可能出现沉淀物堵塞。由于SIR表现出在酸性介质中有相当的稳定性，实验结果表明，10ml 2 mol/L 的HCl足够总吸附金属离子完全洗脱。因此，要获得高的富集因子，进一步的调查，使用1000毫升的样品溶液的等分试样进行标准。如图4所示，是在SIR的容量不超过使用时间内显著变化。

图4。SIR使用时间对吸附容量的影响。
干扰离子的影响
干扰离子对吸附过程的影响进行了研究，在1000毫升的等分试样的溶液中含有感兴趣的金属离子的浓度为0.0000001mol/L和每一个干扰离子的摩尔浓度为0.0001mol/L。吸附过程之前，解决方案是为每个类型的沉淀，可在制备过程中形成的分离筛选。结果在表2中给出。每个种类被认为是干扰时的信号，存在的偏差超过+5%。此外，SIR展示了碱金属和碱土金属离子的高极限公差为电解质，其包括氯化钠，硝酸钠，硫酸钾，和硝酸钾，其浓度为0.001mol/L。这对天然样品中金属离子的分析是特别有用的。
Zn recovery Cd recovery Cu recovery Ni recovery
干扰离子 (%) (%) (%) (%)

Al3+ 98.78 + 0.11 94.25 + 0.12 92.35 + 0.10 91.41 + 0.11

Pb2+b 99.87 + 0.12 95.6 + 0.10 93.21 + 0.11 90.38 + 0.12

Mg2+b 100.10 + 0.10 96.23 + 0.11 89.58 + 0.11 90.25 + 0.10

Mn2+b 101.24 + 0.12 97.65 + 0.12 91.27 + 0.10 90.37 + 0.11

Co2+ 98.86+ 0.10 95.52 + 0.11 92.05 + 0.10 90.31 + 0.10

Ca2+ 102.00 + 0.10 97.59 + 0.10 92.18 + 0.10 89.91 + 0.11

Ba2 99.17 + 0.10 96.25 + 0.10 — 89.58 + 0.12

Hg2+ 100.86 + 0.12 95.01 + 0.11 90.05 + 0.12 88.76 + 0.11

Cd2+ 69.80 + 0.10 — 92.61 + 0.11 51.48 + 0.11

Cu2+ 76.75 + 0.10 65.25 + 0.10 50.21 + 0.11 54.55 + 0.12

Ni2+ 78.56 + 0.10 74.82 + 0.12 55.85 + 0.12 —

Zn2+ — 45.38 + 0.10 41.87 + 0.11 40.57 + 0.11

表2 0.0001mol/L的干扰离子与对感兴趣的金属离子在1000 ml等分溶液的相同浓度
0.0000001mol/L的测定浓度的影响(三次测定的平均值和标准偏差)

结论
本实验的结果表明，含有QNZ的SIR，容易制备，提出建议的金属离子的选择性分离和富集是一个很好的潜力。这得益于高容量，高选择性和好的稳定性，在酸性和碱性介质中。在很长一段时间的工作中，它在稳定的吸附/解吸过程中没有显着的质量损失。此外，与合成功能性树脂相比，上述 SIR系统的重要优势包括高容量和快速反应性的因素（47，48）。目前的工作的特点是在调查中的金属离子的高的富集能力，特别是当浓度通常很低时的水的样本。关于这种SIR更多的研究现在正在我们的实验室中进行着。

参考文献
1、Mizuike，A.（1983）无机痕量分析富集技术；施普林格出版社：柏林。
2、ELC，L.沙欣，美国，和Oztas，S（1997）与高盐含量的原子吸收光谱法测定钴二乙基二硫代氨基甲酸盐共沉淀后样品痕量金属的测定。塔兰塔，44（6）：1017。
3、Hiraide, M., Chen, Z.S., and Kawaguchi, H. H（1981）氢氧化铟石墨炉原子吸收光谱法测定微量重金属共沉淀.Anal. sci., 7 (1): 65
4、Dapaah, A.R.K. and Ayame, A. （1998）利用锌hexamethylenedithiocarbamate作萃取剂，酸性介质中萃取砷. Anal. Chim.Acta, 360 (1–3): 43.
5、Rodrı´guez, M.A., Zambrano,J.A.B.Ordaz, A.A., Mendoza, R.N., and Medina, T.I.S. (1998) Sulphuric acid influence on liquid–liquid extraction of Co(II) and Zn(II) by MIBK from NH4SCN medium. Talanta, 45 (5): 875.
6、Kenawy, I.M.M., Hafez, M.A.H., Akl, M.A., and Lashein, R.R. (2000)Determination by AAS of some trace heavy metal ions in some natural and biological
samples after their preconcentration using newly chemically modified chloromethylated
polystyrene-PAN ion-exchanger. Anal. Sci., 16 (5): 493.