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溶剂概述和溶剂效应

摘要：对化学反应中溶剂的种类和作用做概述，以及溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁波谱和液相色谱中的作用。
关键词：溶剂 溶剂效应 吸收光谱 液相色谱
1，溶剂
1.1溶剂的定义
溶剂是一种可以溶化固体，液体或气体溶质的液体，继而成为溶液，最常用的溶剂是水。
1.2溶剂的分类
溶剂按化学组成分为有机溶剂和无机溶剂
有机溶剂是一大类在生活和生产中广泛应用的有机化合物，分子量不大，常温下呈液态。有机溶剂包括多类物质，如链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物等等，多数对人体有一定毒性。（本文主要概述有机溶剂在化学反应以及波谱中的应用）
2，溶剂效应
2.1溶剂效应的定义
溶剂效应是指溶剂对于反应速率，平衡甚至反应机理的影响。溶剂对化学反应速率常数的影响依赖于溶剂化反应分子和相应溶剂化过渡态的相对稳定性。
2.2溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁中的应用
2.2.1溶剂效应在紫外吸收光谱中的应用[5]
有机化合物紫外吸收光谱的吸收带波长和吸收强度，与所采用的溶剂有密切关系。通常，溶剂的极性可以引起谱带形状的变化。一般在气态或者非极性溶剂（如正己烷）中，尚能观察到振动跃迁的精细结构。但是改为极性溶剂后，由于溶剂与溶质分子的相互作用增强，使谱带的精细结构变得模糊，以至完全消失成为平滑的吸收谱带。这一现象称为溶剂效应。例如，苯酚在正庚烷溶液中显示振动跃迁的精细结构，而在乙醇溶液中，苯酚的吸收带几乎变得平滑的曲线，如图所示

2.2.1.1溶剂极性对n→π*跃迁谱带的影响[2]
n→π*跃迁的吸收谱带随溶剂的极性的增大而向蓝移。一般来说，从以环己烷为溶剂改为以乙醇为溶剂，会使该谱带蓝移7nm：如改为以极性更大的水为溶剂，则将蓝移8nm。增大溶剂的极性会使n→π*跃迁吸收谱带蓝移的原因如下：
会发生n→π*跃迁的分子，都含有非键电子。例如C=O在基态时碳氧键极化成Cδ+=Oδ-，当n电子跃迁到π*分子轨道时，氧的电子转移到碳上，使得羰基的激发态的极性减小，即Cδ+=Oδ-（基态)→C=O
（激发态）。所以，与极性溶剂的偶极偶极相互作用强度基态大于激发态。被极性溶剂稳定而下降的能量也是基态大于激发态。跃迁能量增加而发生吸收峰蓝移，如图2所示；溶剂对n→π*跃迁的另一个影响是形成氢键，例如羰基与极性溶剂发生氢键缔合的作用程度，极性强的基态大于极性弱的激发态，致使基态的能级的能量下降较大，而激发态能级的能量下降较小，使吸收峰蓝移。
2.2.1.2溶剂极性对π→π*跃迁谱带的影响[2]
π→π*跃迁的吸收谱带随溶剂极性的增大而向红移。一般来说，从以环烷烃为溶剂改为以乙醇为溶剂，会使该谱带红移10 20nm.增大溶剂的极性引起π→π跃迁的吸收谱带红移的原因如下。大多数会发生π→π*跃迁的分子，其激发态的极性总是比基态的极性大，因而激发态与极性溶剂之间发生相互作用从而降低其能量的强度，要比极性小的基态与极性溶剂发生作用降低的能量大。也就是说，在极性溶剂的作用下，基态与激发态之间的能量差别变小了，因而要实现这一跃迁所需要的能量相应地小了，故引起吸收峰红移，2图可以加以说明。

综上所述，溶剂的极性增大，π→π*跃迁的吸收谱带红移，n→π*跃迁的吸收谱带蓝移。这两种不同方向的影响可以清楚地从表1中异亚丙基丙酮的紫外吸收在不同的溶剂中的 值看出来。正是可以利用溶剂效应来区别这两种跃迁引起的吸收谱带。又由于同一种物质在

不同的溶剂中吸收谱带的位置不相同，因而要将一种未知物质的吸收谱带与已知物质的吸收谱带进行比较时，必须采用相同的溶剂，在引用文献数据时也应注明所用溶剂。

2.2.2溶剂在分子荧光光谱中的影响[1,6]
溶剂的影响可以分为一般溶剂效应和特殊溶剂效应，前者指的是溶剂的折射率和介电常数的影响：后者指的是荧光体和溶剂分子间的特殊化学作用，如氢键的生成和化学作用。一般溶剂效应是普遍的，而特殊溶剂效应则决定于溶剂和荧光体的化学结构，溶剂和荧光体的相互作用对荧光体激发态和基态能量差产生影响。影响程度可用Lippert方程描述：

特殊溶剂效应所引起的荧光光谱的移动值，往往大于一般溶剂效应所引起的影响。由于溶质分子与溶剂分子的作用，使同一种荧光物质在不同的溶剂中的荧光光谱可能有显著的不同。一般溶剂极性越大，荧光体与溶剂的静电作用越显著，从而稳定了激发态，荧光波长红移。与紫外吸收光谱的情况类似，溶剂的极性增大，发射波长红移，说明是π，π*单线态发光；若溶剂极性增大使发射波长蓝移，则是n,π*单线态发光所致。如果溶剂和荧光物质形成了化合物，或溶剂使荧光物质的电离状态改变，则荧光峰位和强度都会发生较大的变化。
2.2.3 溶剂效应在红外光谱图的影响[2,5]
当溶剂和溶质缔合时可改变溶质分子吸收带的位置和强度。由于溶剂的种类不同，同一物质与溶剂间的相互作用也就不同，所测得的吸收光谱固然也不同。一般来说，极性基团（如—NH2,—OH等）的伸缩振动频率随溶剂的极性增大而向低波数位移，强度也增大。例如不同的溶剂中的羧酸 的波数为：

由此可以看出，同一种化合物在不同的溶剂中，因为溶剂的各种影响会使化合物的特征频率发生变化。因此，在红外光谱的测量中应尽量采用非极性溶剂。常用的溶剂油CCl4,CS2等。配制的溶液要使其透过率在20%—60%之间。
2.2.4溶剂效应在核磁共振波谱中的影响[2]
同一种样品，使用不同的溶剂，化学位移值可能不同这种因溶剂不同而引起化学位移值改变的效应称为溶剂效应。对于—OH,—SH和—NH等活泼氢而言，溶剂效应非常强烈。实践证明，CCl4和CDCl3等溶剂对化合物的 值基本上没有影响。例如，与碳相连的质子用60MHz的仪器测定，在CCl4中仅差+6Hz,但若选用芳香性试剂，如苯，吡啶，则能引起 值30Hz的变化。这是由于具有高度的礠各向异性效应的芳香溶剂分子与样品分子的碰撞会产生瞬间的络合物，这样就把一个各向异性的芳香环引入分子，这时样品分子中，某些质子位于芳香环的去屏蔽区，某些质子位于屏蔽区，从而使质子的 值发生变化。例如，N,N-二甲基甲酰胺由于氮原子上的孤对电子对和羰基共轭，使得C-N键具有部分双键的性质：

致使C-N键不能自由旋转，两个甲基在空间的相对位置也就被固定了，所以他们的质子的化学位移不同。苯的存在可使 和 的 值发生变化。当苯溶剂加入氯仿中时苯就和N,N-二甲基甲酰胺形成瞬间络合物。苯环尽量靠近N,N-二甲基甲酰胺的正电一端，远离负电一端。如图所示，由于苯是磁向个异性的，使得 处于屏蔽区， 处于去屏蔽区，故 质子在苯中的 值大于 质子的 值。 由于质子的化学位移范围比较少，做核磁时又必须配成溶液，所以溶剂效应是一个不可忽略的因素，在报道核磁共振的数据或谱图，一定要注明是什么溶剂，溶剂效应并不是坏事，在利用核磁做结构测定时，有时溶剂的改变可以帮我们阐明结构。
2.2.5溶剂效应在液相色谱中的影响
样品溶液的溶剂强度强于流动相溶剂强度时可能会造成的峰展宽、峰分叉现象。。
现象；色谱图上较早洗脱的峰扭曲变形或者开叉，与此同时较晚洗脱的峰则较为尖锐与对称，这些现象显示一个比较特殊的起因――样品溶液的溶剂很可能强于流动相。例如样品溶液的溶剂是100％乙腈（100％的强溶剂），而流动相的组成则较弱，18％的乙腈与72％的水。第一个峰是开叉的，并且与第二个峰相比，明显地变宽了。当样品溶液的溶剂变成流动相时，所有的峰形都改善了，且变得尖锐。
解释当样品进样时,有可能出现峰展宽,最佳的样品溶液组成和体积将会保持在10%甚至更低,在这个例子里,当样品溶剂与流动相溶剂强度不同时,换句话来说,也就是样品未用流动相溶解,因此,有些样品分子溶解在强溶剂(100%ACE),并随强溶剂流过柱子,而有些则溶解在流动相中,从而导致峰分叉。
　　当样品与流动相强度相差较小,进样影响也会小,第一个峰可能会宽于第二个峰,而当这种展宽导致必要的分离度降低时,这样情况应引起注意,例如使用一根短柱,和5UL进样,这与最佳进样体积4UL相近,用了极性更强的溶剂导致分离度明显的降低。
　　避免的方法
　　尽量用流动相来溶解样品，对于梯度洗脱，采用初始的流动相比例。对于在流动相中溶解度小，必须用强溶剂的时候，减少进样体积以消除溶剂效应的影响。
3结语
对于等级性过滤态和自由基过滤态反应，溶剂效应较小；对于偶极过渡态反应，溶剂效应较大，例如非质子偶极溶剂的特点是正端藏于分子内部，负端露于分子外部，负端可以与正离子起作用，而正端却不能与负离子起作用，因此，在非质子溶剂中，用负离子作为试剂时，由于它不被溶剂分子包围，可以很容易地进行反应，成为加快反应速度的重要手段。由于溶剂效应的存在，在波谱和液相色谱中应当选择好溶剂。

参考文献
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(5) 薛松。有机结构分析。合肥。中国科学技术大学出版社。2005.
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