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分子轨道理论分子轨道理论（分子轨道理论（MO理论）理论）19321932年美国科学家莫立根（年美国科学家莫立根（MullikenMulliken）洪特）洪特(Humd)(Humd)等人先后等人先后提出了分子轨道理论提出了分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory)(Molecular Orbital Theory)一一.理论要点：理论要点：1、分子轨道理论的基本观点是、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体把分子看作一个整体，其中，其中电子电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。2、分子轨道是、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成由分子中原子的原子轨道线性组合而成，简称，简称LCAO。组合形成的。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等相等。3、原子轨道线性组合成分子轨道后，、原子轨道线性组合成分子轨道后，每一个分子轨道都有一相每一个分子轨道都有一相应的能量应的能量，分子轨道中能量高于原来的原子轨道者称为，分子轨道中能量高于原来的原子轨道者称为反键反键轨道轨道，能量低于原来的原子轨道者称为，能量低于原来的原子轨道者称为成键轨道成键轨道。4、分子轨道中的分子轨道中的电子的排布原则电子的排布原则：保里不相容、能量最低、洪保里不相容、能量最低、洪特规则特规则。5 5、根据分子轨道的对称性不同，可分为、根据分子轨道的对称性不同，可分为键和键和键键。二、原子轨道线性组合的类型二、原子轨道线性组合的类型当两个原子轨道当两个原子轨道a a和和b b线性组合后形成两个分子轨道线性组合后形成两个分子轨道1 1和和2 2：成键分子轨道成键分子轨道：两核间电子几率密度增大，能量低于原子轨道。：两核间电子几率密度增大，能量低于原子轨道。反反键键分分子子轨轨道道：两两核核间间电电子子几几率率密密度度减减小小，能能量量高高于于原原子子轨轨道道。原原子子轨轨道道用用s、p、d、f表示，表示，分子轨道则用分子轨道则用、表示。表示。原子轨道线性组合方式主要有如下几种原子轨道线性组合方式主要有如下几种：(1)s-s重叠：重叠：形成一个成键轨道形成一个成键轨道 s-s，一个反键轨道，一个反键轨道 s-s*(2)s-p重叠：重叠：形成一个成键轨道形成一个成键轨道 s-p，一个反键轨道，一个反键轨道 s-p*(3)p-p重叠：重叠：肩并肩形成肩并肩形成 轨道轨道 p-p,p-p*头碰头形成头碰头形成 轨道轨道 p-p,p-p*(4)p-d重叠：重叠：(5)d-d重叠：重叠：肩并肩形成肩并肩形成 轨道轨道 p-d，p-d*肩并肩形成肩并肩形成 轨道轨道 d-d，d-d*三、原子轨道线性组合的原则三、原子轨道线性组合的原则原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，必须遵循原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，必须遵循三条原则三条原则：(1)对称性匹配原则对称性匹配原则。(2)(2)能量相近原则能量相近原则。只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈相近，组成的分子轨道只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈相近，组成的分子轨道越有效。越有效。(3)(3)最大重叠原则最大重叠原则。在对称性匹配的条件下，原子轨道在对称性匹配的条件下，原子轨道a a和和 b b的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显著，成键效果强，形成的化学键愈稳定。原子轨道的能量降低得愈显著，成键效果强，形成的化学键愈稳定。只有能级相近的只有能级相近的AO才能有效地组成才能有效地组成MO。一般双原子分子一般双原子分子(EaE)(EbE)20E2(Ea+Eb)E+EaEb20能量相近原则0U0 E1EaEbE2 分子轨道的成键能力取决于U的数值，U 越大，LCAOMO时能量降低得越多，E1成键能力越强。a bEaEbE1E2UU 1 2AABB两两个个AO形形成成两两个个MO时时，AO能能级级差差越越小小，形形成成的的MO能能级级分分裂裂越越大大，电电子子转转移移到到低低能能量量的的成成键键MO后后越越有有利利。反反之之，AO能能级级差差越越大大，形形成成的的MO能能级级分分裂裂越越小小，电电子子转转移移到到低低能能量量的的成成键键MO后后能能量下降越不明显量下降越不明显.在在低低能能量量的的成成键键MO中中,低低能能量量的的AO组组份份较较多多;在高能量的反键在高能量的反键MO中中,高能量的高能量的AO组份较多。组份较多。H2+中，中，U=，一般双原子分子中，一般双原子分子中，键合的结果决定于键合的结果决定于U,EbEa和和的相对大小。的相对大小。若若EbEa ,两两AO能量相差大，能量相差大，则：则：U0E1EaE2EbEMOEAO,不成键不成键。若若EbEa，在成键中起重要作用。在成键中起重要作用。（同核双原子（同核双原子max）当当两两AO能能量量相相近近时时，可可以以有有效效的的组组成成MO，成成键键的的强强弱弱取取决决于于交交换换积积分分 ，越越大大，键键越越强强（成成键轨道相对于键轨道相对于AO能量降得越多）能量降得越多）。=EHSab+K=EHSab+(1/R)Sab-ab/rad的大小与重迭积分的大小与重迭积分Sab有关有关，Sab越大，（轨道重迭程度越大）越大，（轨道重迭程度越大）越大，键越强。越大，键越强。AO最大重迭原则H2+的的Sab=0.6（最大的（最大的S）HF的的1SH 2PF=0.30，(一般较小一般较小)共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。原子轨道重迭时必须有相同的符号原子轨道重迭时必须有相同的符号AOs s-球对称球对称p px-x x轴对称轴对称d dz z2-z z轴对称轴对称有不同的空间对称性。有不同的空间对称性。若对称性不同，则互相抵削，不能成键若对称性不同，则互相抵削，不能成键。对称性匹配原则s s，p px x沿沿y y轴重迭，轴重迭，=0，LCAO无效，无效，对称性不允许对称性不允许.s s，p px x沿沿x x轴重迭，轴重迭，Sab0，|增大，增大，对称性允许对称性允许.Sab0,对称性匹配，对称性匹配，是是MO形成的首要条件，决定能否成键。形成的首要条件，决定能否成键。其它两条件解决效率问题。其它两条件解决效率问题。只有对称性相同的只有对称性相同的AO才能组成才能组成MO。对称性允许对称性允许+相长相长+-对称性不允许对称性不允许-+-相消相消-+轨道对称性匹配图解同号重叠同号重叠对称匹配对称匹配组成成键轨道组成成键轨道s+spx+pxdxz+pxpx,sdxz,sdxz,pz同、异号重叠完全抵消同、异号重叠完全抵消对称不匹配对称不匹配不能组成任何分子轨道不能组成任何分子轨道s-spx-pxdxz-px异号重叠异号重叠对称匹配对称匹配组成反键轨道组成反键轨道若取键轴为若取键轴为z轴轴,则则LCAO-MO中对称匹配和对称不匹配的中对称匹配和对称不匹配的AO组合如下表组合如下表:轨轨道道重重叠叠与与共共价价键键的的方方向向性性有有密密切切关关系系.例例如如,环环丙丙烷烷 中中 C采采 取取 sp3杂杂 化化,应应 以以109.5o重重叠叠成成键键,而而键键角角只只有有60o.所所以以,杂杂化化轨轨道道在在核核连连线线之之外外重重叠叠成成弯弯键键.重重叠叠不不能能达达到到最最大大,成成键键效效率率不不高高.弯 键 模 型以以往往的的解解释释是是:沿沿核核连连线线成成键键时时,为为适适应应键键角角所所要要求求的的60o,sp3杂化键被迫弯曲而产生杂化键被迫弯曲而产生“张力张力”.衍衍射射实实验验得得到到的的电电子子密密度度图图为弯键提供了有力的证据为弯键提供了有力的证据.“张力键”模型四、同核双原子分子的分子轨道能级图四、同核双原子分子的分子轨道能级图2s2s 2s*2s 1s*1sMO1s1sAOAO*2*2*2 2 2 21s1s 1s*1s2s2s 2s*2sAO2p2pB图图MOAO*2*2*2 2 2 2A图图A图适用于图适用于O2，F2分子；分子；B图适用于图适用于B2，C2，N2等分子等分子必须注意必须注意A图和图和B图之间的差别图之间的差别五、键级五、键级在分子轨道理论中，常用键级的大小来表示成键的强度。键级定义为：键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表示不能形成分子。六、分子轨道理论的应用举例六、分子轨道理论的应用举例1、H2分子结构分子结构 两个氢原子的两个氢原子的1s原子轨道互相重叠原子轨道互相重叠,组成组成1s、*1s轨道，两个电子填入轨道，两个电子填入1s成键分子轨道，成键分子轨道，键级为键级为1 1，分，分子轨道式为：子轨道式为：(1s1s)2 22、Be2分子存在吗？分子存在吗？两个两个BeBe原子原子2s2s轨道线性组合后形成轨道线性组合后形成2s 2s、*2s2s轨道轨道,有有2个占据个占据2s成键轨道，另外成键轨道，另外2个占据个占据*2s反键轨道，反键轨道，键级键级(2-2)/20，形成分子后总能量没有降低。因此，形成分子后总能量没有降低。因此可以预期可以预期Be2分子不能稳定存在。分子不能稳定存在。目前也确实没有发现目前也确实没有发现Be2分子。分子。3、N2分子结构。分子结构。分子轨道式为：分子轨道式为：(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2，为书写方便，内层分子轨道用为书写方便，内层分子轨道用KK表示，即得表示，即得KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2，键级键级(8-2)/23，共形成三个键，共形成三个键，N2分子中分子中轨道的能级较低，轨道的能级较低，比较稳定，这可能是比较稳定，这可能是N2具有惰性的一个重要原因。具有惰性的一个重要原因。4、O2分子结构。分子结构。分子轨道式为：分子轨道式为：(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1，键级键级(8-4)/22，相当于双键，相当于双键.由于由于O2分子中有二个单电子在反分子中有二个单电子在反键轨道上，也解释了键轨道上，也解释了O2分子具有順磁性问题，这是分子轨道理论获分子具有順磁性问题，这是分子轨道理论获得成功的一个重要例子。得成功的一个重要例子。氧的电子式可简写为氧的电子式可简写为 思考题：O2+，O2-，O2 ，O2 2-分子轨道电子排布式如何?键级?磁性?稳定性大小的顺序？O2+O2O2-O22-键级2.521.51未成对电子数1210磁性稳定性顺磁大顺磁顺磁反磁小化学键理论化学键理论价键理论价键理论(VB)杂化轨道理论杂化轨道理论(HO)价电子对互斥理论价电子对互斥理论(VSEPR)分子轨道理论分子轨道理论(MO)优缺点优缺点价键理论价键理论(VB)简明扼要简明扼要1、不能解、不能解释分子的几释分子的几何构型何构型,2、不能、不能解释分子的解释分子的磁性磁性杂化轨道理杂化轨道理论论(HO)可以解释可以解释分子的几何分子的几何构型，构型，但缺乏预但缺乏预见性见性VSEPR理论理论可以预言可以预言分子的几何分子的几何构型，构型，但不能说但不能说明成键原理明成键原理及键的强度及键的强度分子轨道理分子轨道理论论(MO)引入分子引入分子轨道概念，轨道概念，可以说明分可以说明分子的成键情子的成键情况，键的强况，键的强弱和分子的弱和分子的磁性。磁性。不能解决构不能解决构型问题型问题