05材料11章7-8.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层波函数本身没有明确的物理意义，但它的平方,2,代表电子在空间各点出现的概率密度。若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子概率密度的大小，则,2,大的地方黑点较密，其概率密度大；反之,2,小的地方黑点较疏，概率密度小。在原子核外分布的小黑点，好象一团带负电的云，把原子核包起来，如同天空中的云雾一样，所以又称为电子云（,electron cloud,）。即通常把,2,在核外空间分布的图形称电子云。,第三层,第四层,第五层,*,*,*,1,25,时在等温容器中盛有气体,A,，其起始压力为,101 325Pa,，,A,按下式分解：,A(g,)(1/2)Y(g)+Z(g),Y,生成后很快地建立平衡：,Y(g,)=,P(g,),，反应平衡常数,K,=10,。已知,A,的分解为一级反应，速率常数为,0.1 min,-1,。求,10 min,后容器中,A,，,Y,，,Z,，,P,的分压力。,解：由反应式,A(g,),(1/2)Y(g),+,Z(g,),t,=0,时,p,A,0,0,0,t,=,t,时,p,A,(1/2)(,p,A,0,-,p,A,),(,p,A,0,-,p,A,),由,ln(,p,A,0,/,p,A,)=,kt,ln(101 325/,p,A,)=0.110=1,解之，,p,A,37.28kPa,，,p,Z,64.05kPa,p,Y,(64.50/2)/11kPa,2.911kPa,p,P,10,p,Y,=,29.11kPa,1/8/2025,1,2,N,2,O,5,(g)N,2,O,4,(g)+(1/2)O,2,(g),为一级反应。在,25,，其反应速率常数为,0.0010min,-1,。同温度下产物,N,2,O,4,能分解成,NO,2,(g),，并很快达平衡：,N,2,O,4,(g)=2NO,2,(g),，反应平衡常数,K,=0.0592,。今在,25,将压力为,26.65kPa,的,N,2,O,5,置于一真空容器中，试求,200min,时容器中,N,2,O,5,，,O,2,，,N,2,O,4,和,NO,2的分压力。,解：由反应式,N,2,O,5,(g)N,2,O,4,(g)+(1/2)O,2,(g),t,=0,时,p,A,0,0,0,t,=,t,p,A,(,p,A,0,-,p,A,),(1/2)(,p,A,0,-,p,A,),由,ln(,p,A,0,/,p,A,)=,kt,ln(26.65/,p,A,)=0.001200=0.2,。,p,A,p,(N,2,O,5,),21.82kPa,，,p,(O,2,),0.5(26.65-21.82),2.42kPa,由,N,2,O,4,(g)=2NO,2,(g),，设平衡时，,p,(N,2,O,4,),p,，则,p,(NO,2,),2(4.84-,p,),，将此关系与,p,(NO,2,),2,/p(N,2,O,4,)100=0.0592,联立，,解之，,p,(N,2,O,4,),2.80kPa,，,p,(NO,2,)=4.08kPa,1/8/2025,2,3,A,和,B,按,化学计量比,导入等容容器中，于,400K,发生如下反应：,2A(g)+B(g)Y(g)+Z(s),已知速率方程为,-,d,p,A,/d,t,=,k,A,p,A,2,p,B,。设开始时总压力为,30Pa,，反应在,7.5min,后总压力降至,20Pa,。问再继续反应多长时间可由,20Pa,降至,15Pa,？,A,的消耗速率常数,k,A,=,？,解：由,2A(g)+B(g)Y(g,)+,Z(s,),t,=0,时,p,A,0,(1/2),p,A,0,0,0,p,A,0,2/3,p,tot,=20Pa,t,=7.5min,p,A,(1/2),p,A,(1/2)(,p,A,0,-,p,A,)0,p,A,p,tot,-(1/2),p,A,0,=10Pa,将,-,d,p,A,/d,t,=,k,A,p,A,2,p,B,改写成,-,d,p,A,/dt,=(1/2),k,A,p,A,3,积分,(1/100-1/400)=7.5,k,A,k,A,=10,-3,min,-1,Pa,-2,总压降至,15Pa,p,A,p,tot,-(1/2),p,A,0,=5Pa,，,t,=1/(110,-3,)(1/25-1/400)=37.5min,扣除原来的,7.5min,，则为,30min,1/8/2025,3,第七节复杂反应（复合反应）,不是简单一步直接完成的反应，称,复杂反应,，又称,复合反应,。常见的有对行、平行、连串（连续）反应和链反应,一、对行反应,（,opposing reaction,）,(,可逆反应，对峙反应,),定义,正、逆方向上能同时进行,的反应。只将正、逆反应的速率可相比拟者作对行反应处理,示例,一些分子内重排成异构化反应,速率方程,例，正、逆方向上均为,一级,反应,1/8/2025,4,正向反应速率，逆向反应速率，净速率为正、逆反应速率的代数和,设,t,=0,时，,A,浓度为,c,A,0,，,B,浓度为零，,t,=,t,时，,A,的浓度为,c,A,，,B,浓度为,c,B,=,c,A,0,-c,A,，则,(1),设平衡时，,c,A,=,c,A,e,，,c,B,=,c,B,e,，净速率。则,(2),代,(2),入,(1),得,(3),反应达平衡时，,A,的平衡浓度,c,A,e,为一常数，故,(4),1/8/2025,5,将该式分离变量并积分,得,(5),讨论,以一级对行反应对,t,/t,作图应得一直线，由斜率可求,k,1,+,k,-1,，若知平衡常数,K,C,，则由,可求,k,1,和,k,-1,令,c,c,A,c,A.e,称,距平衡浓度差,，,(4),式为,(7),意义,正、反方向均为一级的对行反应，,速率方程与简单一级反应的速率方程相似,（与式,(11.10),比较），也有相似的规律，不同之处是用距平衡浓度差,c,替换浓度,c,，,用,（,k,1,+,k,-1,）,替换,k,1/8/2025,6,当一级对行反应完成距平衡浓度的一半，即,所需时间为,t,1/2,=,(8),将代人定义式，得,(9),意义,K,C,很大时，括号内后一项可忽略，可用简单一级反应处理。换言之，,一级反应可视为一级对行反应的特例,（初始浓度法的原因）,由式,(9),可见，一级对行反应的速率与,k,1,和,K,C,同时有关,若为吸热反应，温度升高，,k,1,和,KC,都增大，速率加快,若为放热反应，温度升高，,k,1,增大但,K,C,减小，因此对于,放热的对行反应,，存在,最佳反应温度,的选择问题,1/8/2025,7,反应速率,v,反应温度,T,1/8/2025,8,二、平行反应,（,parallel reaction,）,定义,反应物能同时进行不同的反应，得到不同的产物,示例,甲苯硝化成邻、对、间位硝基甲苯。将反应较快、或产物较多或所需反应称,主反应,，其他称,副反应,速率方程,例，两个平行的,一级,反应,k,1,B (1),A,k,2,C (2),显然,若开始时，,c,B,0,=,c,C,0,=0,，则到,t,时刻,c,A,+,c,B,+,c,C,=,c,A,0,将式,(1),和,(2),代入得,(3),1/8/2025,9,讨论,将,表观速率常数,k,表,=,k,1,+,k,2,代入式,(3),，与一级有相同动力学特征：表观速率常数量纲为,时间,-1,；对,t,作图得一直线，斜率是,-,k,表,；,t,1/2,与反应物的初始浓度无关,主反应的,温度选择,=,k,1,/,k,2,，,与,A,浓度无关，与,k,1,/,k,2,有关,：,温度与催化剂能显著影响比值：,升温利于活化能大的反应，降温利于活化能小的反应；合适温度及催化剂可加快主反应、减慢副反应,例，甲苯氯化，低温（,3050,），,FeCl,3,为催化剂，主要苯环取代；高温（120130,）光激发，主要侧链取代,应用阿氏公式，可求表观活化能,（请自行推导）,E,表,=,(4),E,a,1,，,E,a,2,分别为生成产物,B,、,C,的活化能,1/8/2025,10,三、连串反应（连续反应）,(consecutive reaction),定义,反应的产物是下一步反应的反应物，如此连续进行,示例,放射性元素衰变、乙烷热裂解、苯氯化、,丙酮热分解,(CH,3,),2,CO,CH,2,=CO+CH,4,CH,2,=CO(1/2)C,2,H,4,+CO,速率方程,设最简连串反应，每一步均为一级,t,=0,时,c,A,0,0,0,t,=,t,时,c,A,c,B,c,C,c,A,+,c,B,+,c,C,=,c,A,0,A,积分得 或,(1),1/8/2025,11,B,第一步生成，第二步消耗,解之,(2),C,，将式,(1),、,(2),代入得,(3),讨论,以浓度对时间作图，,c,A,随时间,单调减小，,c,C,单调增加，,c,B,出现,极大值,1/8/2025,12,中间产物,B,在反应过程中有极大值是,连串反应的主要特征,原因,d,c,B,/dt,=k,1,c,A,k,2,c,B,前期,A,浓度大，生成,B,速率快；反应进行，,A,浓度降，,B,生成速率慢，由,B,生成,C,速率加快，,B,大量消耗。当,B,的生成速率与消耗速率相等时，,c,B,达最大值（,c,B,m,），相应的时间称为,中间产物的最佳时间,t,m,t,m,和,c,B,m,的求取利用式,(2),，及在,t,m,时（,d,c,B,/d,t,）,=0,，可求,t,m,和,c,B,m,（,4,）,意义若,所需产物为中间产物,B,，控制最佳反应时间很重要,1/8/2025,13,例,11.5,4,氨基偶氮苯用发烟硫酸磺化为连串反应,4,氨基偶氮苯一磺化物二磺化物,已知第二步的活化能,E,a,2,大于第一步的活化能,E,a.1,，若以一磺化物为目的产物，应如何控制温度？,思路,活化能高的反应对温度敏感，,E,a,2,E,a,1,，低温利于一磺化物生成。实验表明，,0,，,36,小时内产物基本上是一磺化物，,10,12,，反应,24,小时，二磺化物与一磺化物各占一半，,19,20,反应,12,小时基本都是二磺化物,1/8/2025,14,作业,P326,4,，,10,200,6,年,9,月,22,日,7,8,到此止,1/8/2025,15,