工科化学10章7-8.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层波函数本身没有明确的物理意义，但它的平方,2,代表电子在空间各点出现的概率密度。若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子概率密度的大小，则,2,大的地方黑点较密，其概率密度大；反之,2,小的地方黑点较疏，概率密度小。在原子核外分布的小黑点，好象一团带负电的云，把原子核包起来，如同天空中的云雾一样，所以又称为电子云（,electron cloud,）。即通常把,2,在核外空间分布的图形称电子云。,第三层,第四层,第五层,*,*,*,（二）非理想完全互溶双液系的压力,-,组成和沸点,-,组成图,与理想的液态混合物的相图比较,1.,非理想的液态混合物的类型及压力,-,组成图,概况,液态混合物大多,与拉乌尔定律有偏差,，有几种情形,（,1,）,A,、,B,皆为缔合分子，形成混合物后离解或缔合度减小，,A,、分子数增加，蒸气压增大，产生,正偏差,。例，,水和乙醇,的混合物,（,2,）两组分混合后反应或电离，,A,、,B,分子数减少，蒸气压降低，产生,负偏差,。例，,水和氯化氢,的混合物,（,3,）各组分引力不同，如,A-B,间引力小于,A-A,或,B-B,间引力，混合后蒸气压增大，产生,正偏差,；如,A-B,之间引力大于,A-A,或,B-B,间引力，混合后蒸气压减小，产生,负偏差,经验证明，组分,A,正偏差，组分,B,也正偏差。反之亦然1/8/2025,1,1/8/2025,2,偏差的类型,三种,(1),产生一般正（负）偏差正（负）偏差不大，在全部浓度范围内仍能保持，一般正（负）偏差系统,特点,：相图与理想混合物相图形状,相似,，呈“,单叶,”型,(2),产生最大正偏差正偏差大，出现最大值,p,max,，且,p,A,p,B,，该点的组成一定，且,y,B,=,x,B,，,F,*,C,-,P,+1=1-2+1,=0,。点,E,将图形分成“,双叶,”型，如乙醇,环已烷，水,乙醇等系统,(3),产生最大负偏差负偏差大，出现最小值,p,min,，且,p,A,p,min,T,b,T,b,B,永有,y,B,x,B,。意义：,精馏可得两个纯组分,产生最大正、负偏差,特点,蒸气压越大，沸点越低，,若有,p,max,，定有,T,min,；若有,p,min,，定有,T,max,。图形为“双叶”型，,M,点气液两相组成相同,，此组成的液体气化或气体液化，气液相组成不变，沸点不变，称,恒沸点,。组成为,x,M,混合物称“,恒沸混合物,”。有“最高恒沸温度”和或“最低恒沸温度”,1/8/2025,5,因有，在,恒沸点以左，,y,B,x,B,，以右，,y,B,x,B,因有，在,恒沸点以左，,y,B,x,B,精馏此类混合物，,只能得到恒沸混合物和一个纯组分,说明,(1),p,-,x,图极值点组成,x,E,和,T,-,x,图极值点组成,x,M,不一定相同。原因：极点值分别与,、,p,有关,(2),恒沸混合物仍为混合物而,非化合物,。,原因,：恒沸点组成随外压改变而变化,1/8/2025,6,1/8/2025,7,表,10.1,一些常见的恒沸混合物的有关数据,混合物组成,压力,/10,4,Pa,恒沸点,/,质量比值,HCl+H,2,O,10.13,108.6(,max,),22.22%HCl,HCl+H,2,O,9.33,106.4(,max,),20.36%HCl,HNO,3,+H,2,O,10.13,120.5(,max,),68%HNO,3,HCOOH+H,2,O,10.13,107.1(,max,),77.9%,酸,CHCl,3,+(CH,3,)CO,10.13,64.7(,max,),80%CH,3,CO,C,2,H,5,OH+H,2,O,10.33,78.13(,min,),95.57%,醇,CCl,4,+CH,3,OH,10.13,55.7(,min,),44.5%CCl,4,CS,2,+(CH,3,),2,CO,10.13,39.2(,min,),61.0%CS,2,CH,3,COOC,2,H,5,+H,2,O,6.67,59.4(,min,),92.5%,酯,1/8/2025,8,（三）精馏原理,相图的应用,定义,精馏（,rectification,）是利用,多次加热和冷凝,的方法，将完全互溶混合物中的不同组分分离一种工艺,原理,组成为,z,B,溶液热到,T,4,，系统点,O,，,气液两相的组成,x,4,z,B,，,y,4,z,B,，液相,A,增大，气相,B,增大。分离液气相，,将液相,x,4,热到,T,5,，得新液相,x,5,x,4,，,A,又增，最后得纯,A,液体；同样得接近纯,B,气体,注意,具,有恒沸点,的系统分馏只能得,一种纯物质,和恒沸混合物。例，乙醇和水混合物常压分馏只能得纯水和含乙醇,95%,恒沸物,1/8/2025,9,三、部分互溶双液系的液,-,液和气,-,液平衡相图,（一）液,-,液平衡相图,液液溶解度曲线,例，水,(A),与苯酚,(B,，,d=1.07),相图,相图的制作,座标纵轴：温度,t,/,横轴：组成,w,B,%,条件,外压高,，或,蒸气压低,，,无气相,某,t,下，逐渐将酚加入水中得两点,相图概况,PCQ,线外,为单相区，,P,=1,，,F,=,C,-,P,+1=2-1+1=2,，水与酚可以任意浓度混合，,C,点温度以上,，液相完全互溶,1/8/2025,10,PC,线以左：酚的水溶液；,CQ,线以右：水的酚溶液，,PC,、,QC,线称,酚在水中的溶解度曲线,和,水在酚中的溶解度曲线,PCQ,线内为两相区，,P,=2,，,F,=,C,-,P,+1=2-2+1=1,，区内任意一系统点,O,对应,M,、,N,两个相点。两相区内，可用,杠杆规则,计算两液相的量。平衡的二液相称,共轭溶液,温度升高，两液体互溶程度增加，,PC,和,QC,线靠近，交于,C,点,101.325kPa,下，酚,-,水系统,T,C,=339.02K,称,临界溶解点,，相应温度称（高）,临,界溶解温度,T,C,，高于,T,C,，水酚互溶。,水,苯酚相图称具有高临界溶解温度,的部分互溶的液,液系统相图,1/8/2025,11,下,图列出了具有低临界溶解温度（例，水三乙基胺，,t,C,=18,）、同时具有高、低临界溶解温度（例，水烟碱，,t,C,=203,，,60.8,）、无临界溶解温度的部分互溶液,液系统的相图,1/8/2025,12,（二）液,-,液,-,气平衡相图,1.,相图特点,例,水,(A),正丁醇,(B),相图,条件,较低外压,或,较宽温度范围,。达一定温度后其饱和蒸气压等于外压，出现气相,相图类型有多种，可视为由,完全互溶气液平衡,相图和,部分互溶液液平衡,相图的组合,(a),、,(b),组合简单，,、,(d),组合较复杂，特点：出现一条,水平线,。以（,d,）为例,二组分平衡系统相图中的,水平线均为三相线,1/8/2025,13,(d),图由“双叶”气液平衡图与“帽”型液液平衡图组合而成。,特殊的是水平线,MN,，线上有,E,、,M,和,N,点三个点,。相律：,F,=3-,P,，,F,=0,时，,P,=3,，最多三个相共存。系统点在,MN,上，三相平衡，分别为组成,x,M,的溶液、组成为,x,N,的溶液和组成为,y,E,的气体。,MN,线称,三相线,。此时，二液体共同沸腾，称,共沸温度,1/8/2025,14,2.,相图分析,a,b,升温变化情况,a,a,，两不同组成的饱和溶液共存,至,a,，出现气相，三相共存。,F,=0,三相相点皆不变,。因系统点在,E,以左，,A,含量多，,B,相消失快，最后一滴,B,相消,失后，进入气液两相共存区,a,b,，气液两相共存,b,b,，单气相,系统点的组成在,E,点组成以右，达,MN,线，,A,相先消失，进入另一气液两相共存区,系统点的组成等于,E,点的组成，较低温度下加热，达,MN,三相线后，,A,、B,两相同时消失，直接进入单气相区,1/8/2025,15,压力（外压）对相图的影响,p,对凝聚系统状态影响很小，相图下半部无明显变化,p,上升，沸点升高，,三相线上移,，一定程度可分开,1/8/2025,16,四、液态完全不互溶系统的气液平衡相图,（自学）,（一）相图的组成,例，苯,-,水系统。二组分液态完全不互溶，称液态完全不互溶系统。纵轴：温度，,T,A,*,、,T,B,*,：两纯液态组分沸点,1/8/2025,17,（二）相图分析,LEK,线上方单气相区，,F,=2,MNBA,矩形区两纯液相区，,F,=1,，相点在,A,、,B,两纵轴上,LE,、,EK,线,气相线,，与,A,、,B,纵轴液相线形成气液两相区，,F,=1,，,MLE,为纯液态,A,与气体混合物共存，,NKE,为纯液态,B,与气体混合物共存,水平线,MN,三相线,，系统在,T,E,，以,纯液态,A,、,B,和组成为,y,E,的气体混合物三相共存,，,F,=0,。此温度，,A,、,B,两组分共同沸腾，相应温度称,共沸温度,。,共沸温度低于任一纯组分的沸点,（三）相图的应用,把不溶于水的高沸点液体和水共沸，保证高沸点液体不分解。称,水蒸气蒸馏,1/8/2025,18,作业,P389,12,2005,年,3,月,15,日,7-8,到此止,1/8/2025,19,