低温固化环氧粉末涂料的研究.doc

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低温固化环氧粉末涂料的研究
　　以环氧树脂为基体开发的环氧粉末涂料具有优异的附着力、防腐蚀性、硬度、柔韧性和耐冲击性。传统的粉末涂料成膜温度高、烘烤时间长，一般需要在180 ℃以上烘烤l5～30 min，导致其应用只能局限于金属等耐热性良好的基材。在高温烘烤下木材等热敏性基材会出现开裂、变形、力学强度降低等问题，从而限制了粉末涂料的应用范围。孙国良等合成了一种有机脲类低温固化剂，在环氧粉末涂料中加人11%固化剂后可以在130℃ 、8 min和140 ℃、4 min条件下实现完全固化。Merfeld等通过热分析技术评估叔胺、无机物、金属配合物等催化剂的有效性，从中筛选了适用于 低温固化(120 ℃)粉末涂料的酸/环氧反应促进剂。
　　本研究主要采用酚类固化剂制备低温固化环氧粉末涂料，通过DSC等手段研究低温固化酚类固化剂/环氧粉末涂料体系的固化行为.并确定固化剂及促进剂的最佳用量。
　　1、实验部分
　　1.1实验原料
　　双酚A型环氧树脂El2：工业级，中国石化集团巴陵石化分公司环氧事业部：酚类固化剂及碱性促进剂：工业级。扬州金添彩粉末新材料有限公司;流平剂、安息香、消泡剂、增光剂等其他助剂：工业级，安江龙新材料有限公司;沉淀硫酸钡：工业级，佛山欣美化工有限公司;金红石型钛白粉：工业级，攀枝花东方钛业有限公司;气相白炭黑：工业级，广州吉必盛科技实业有限公司。
　　1.2 实验仪器
　　XSS一300转矩流变仪：上海科创橡塑机械设备有限公司;中药粉碎机：永康绿可食品机械有限公司;静电喷涂装置：广州新隆涂装设备厂;6700型红外光谱仪：美国Nicolet公司;Q20型差示扫描量热仪：美国TA公司。
　　1.3 环氧粉末涂料的制备
　　准确称量100份环氧树脂、18～24份固化剂、0～3份促进剂、40份颜填料及其他适量助剂，预混合后通过转矩流变仪在80～90℃ 下熔融共混一段时间后出料，冷却后经中药粉碎机粉碎。过180目标准筛得到粉末涂料成品。最后使用静电喷涂装置将粉末均匀喷涂在经过前处理的马口铁片上.在120 ℃下固化30 min固化成膜并分别按国标GB/T 9286-1998及
　　GB/T 1732-1993测试涂膜附着力和耐冲击性。
　　l.4 测试及表征
　　1.4.1流变性能
　　通过转矩流变仪在80～90 ℃ 、50 r/min条件下混炼加工并记录流变曲线。
　　1.4.2 红外分析
　　采用Nicolet公司6700型红外光谱仪分别对环氧树脂和固化涂膜进行红外分析。
　　1.4.3 热分析
　　氮气氛围下，分别以5℃/min、10℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min、25℃/min的升温速率，从室温加热到250 ℃/min。
　　2、结果与讨论
　　2.1加工流变性能分析
　　将预混好的物料加入转矩流变仪中混炼加工同时进行流变性能分析，其流变曲线如图1所示。　　

　　从图1可以看出，加人物料后，扭矩急剧增大，当共混时间为120 S时，共混体系的扭矩最大，达到47N·m。在热和剪切作用下物料从固态开始熔融变为熔体，扭矩减小并趋于平缓，此时物料充分混合均匀。
　　混炼650 S后 扭矩逐渐增大，且随着混炼时间的增加而增加。在热和剪切作用下，树脂一固化剂一催化剂开始反应，熔体黏度增加。若延长混炼时间，物料黏度会迅速增加.出现凝胶从而影响加工及产品性能。
　　用差示扫描量热仪以10℃/min升温速率将物料加热到90℃ ，并保温一段时间后继续升温到220℃ ，DSC曲线如图2所示。

　　从图2可以看出，在90℃保温时曲线中出现一个放热峰，这是物料出现凝胶的放热峰，这与物料在转矩中90℃加工一段时间后扭矩上升相吻合。另外，图中还有一个后续固化反应放热峰。
　　2.2固化剂用量对涂膜固化反应和涂膜性能的影响
　　为了确定酚类固化剂在环氧粉末涂料体系中的最佳用量，改变固化剂用量，其他物质用量不变，制备了固化剂用量分别为环氧树脂El2用量的18%、20%、 22%、24%的4组环氧粉末涂料体系。使用DSC以10℃/min升温速率升温到250℃ 分析上述体系.所得DSC曲线及数据如图3和表1所示。

　　由图3可以看出。固化剂用量从18%增加到20%时，反应热增加，继续增加固化剂用量，反应放热反而减少。上述结果表明，当固化剂比例较小时，放热峰面积较小。环氧树脂因固化剂用量不足未能完全固化，因而反应热也相对较小。固化剂用量20%时，体系反应热最大，固化完全。而且固化剂用量20%时，体系反应起始温度、峰顶温度及终止温度均相对较低。但当继续增加固化剂用量时，反应热反而减小，这是因为过量的固化剂吸收了部分热量。另外.从表1也可以看出，当固化剂用量20% 时涂膜正反冲击性能均能达到50 cm。固化剂用量过多或过少时对涂膜冲击性能有较大影响。固化剂用量不足。体系反应不完全;固化剂用量过大，体系交联密度过大，降低了分子链运动能力。实验确定固化剂用量取20%为宜。
　　2.3促进剂用量对固化反应和涂膜性能的影响
　　为了确定促进剂最佳用量，降低体系固化温度，改变促进剂用量，其他物质用量不变，制备了促进剂用量为环氧树脂El2用量的0、1.0% 、2.0% 、3.0% 4组环氧粉末体系。使用DSC以10℃/min升温速率升温到250 ℃分析上述体系。所得DSC曲线及数据如图4和表2所示。

　　由图4 和表2看出，未加促进剂时，DSC曲线没有放热峰，说明体系未固化，此时涂层附着力和耐冲击性最差。酚类与环氧在无促进剂时，在100—200℃未发生反应，在200℃ 以上时才开始反应。其中包括酚羟基与环氧的反应，以及酚羟基打开环氧环后形成的羟基进一步与环氧反应。
　　本研究采用碱性促进剂，在碱性促进剂作用下，体系在100 oC左右开始反应，其反应按酚与环氧化合物的反应进行，实际上排除了羟基与环氧的反应。其反应机理一般认为是按离子型机理进行的。见式(1)。

　　加入促进剂后，峰始温度、峰顶温度均随促进剂用量的增加而降低。促进剂用量从2.0%增加到3.0%时，To 、Tp 变化不大，说明进一步增加促进剂用量对降低体系固化温度影响不大。另外，促进剂对成膜后涂膜性能有较大影响。实验表明，促进剂用量过低或过高都会使附着力、耐冲击性等性能下降因为促进剂用量过少或不用，固化速度慢导致固化不完全;促进剂用量过高，固化速率过快，阻碍聚合反应链增长.导致相对分子质量下降从而使附着力有所降低。实验确定促进剂的最佳用量为2.0%。
　　2.4 升温速率对体系固化行为的影响
　　此热固性环氧体系的固化是放热反应，分别采用5 ℃/min、10 ℃/min 、15 ℃/min、20 ℃ /min、25 ℃/min的升温速率对体系进行动态DSC分析，并由此进行体系固化行为分析。不同升温速率对体系DSC曲线影响如图5所示，相应的参数见表3。

　　从图5和表3可以看出，随着升温速率β的增大，环氧体系固化反应的To 、Tp 、Te 均随之提高，这是因为升温速率提高，单位时间内产生的温差也相应增加。
　　实际上环氧固化反应是在恒温下进行的。通过T-β作图线性拟合，并将拟合曲线外推到得到β=0时的To 、Tp 、Te，分别代表体系近似凝胶温度、固化温度及终止温度，从而确定其固化工艺。　　

　　图6为体系峰始温度(To)、峰顶温度(Tp )、峰终温度(Te)与升温速率β的关系。
　　从图6可以看出，T-β 符合线性关系。从拟合外推直线可知外推至β =0时，To=96.35 ℃，Tp =128.99℃ ，Te =150.01℃ 。所以体系较佳固化温度在129 ℃。
　　2.5环氧粉末涂料固化前后结构分析
　　图7为环氧树脂E12及固化后涂膜的红外光谱。

　　从图7 可以看出，El2 的红外光谱中，1 607 cm-1 、1 509 cm-1 、1 296 cm-1 、1 180 cm-1 、911 cm-1、827 cm-1 等吸收峰为双酚A型环氧树脂E12的特征峰。其中911 cm 为环氧树脂环氧基特征峰。固化后的涂膜红外谱图中91 1 cm-1 处环氧基的特征峰消失。这表明环氧树脂的环氧基与固化剂的酚羟基在碱性促进剂作用下发生反应，而且环氧树脂固化完全。芳香族环氧树脂双酚A结构易氧化产生羰基从而发黄。此环氧粉末涂料固化后的涂膜红外谱图上1 732 om 处也出现新的羰基吸收峰.说明在固化过程中体系中部分羟基在促进剂及热氧作用下被氧化成羰基，在实际使用中需考虑涂膜黄变问题。
　　3、结语
　　制备了环氧粉末涂料，并采用转矩、DSC等手段研究了环氧粉末涂料混炼加工条件及固化行为，并确定了较佳固化剂及促进剂用量。
　　(1)转矩流变曲线表明，酚/环氧体系粉末涂料在80～90 ℃下加工混炼时间不宜过长，5 min以内较合适。
　　(2)固化剂、促进剂用量分别为环氧树脂El2用量的20%和2.0%时。体系固化完全，反应热最大，固化最完全，涂膜性能最好。
　　(3)非等温固化动力学分析表明，体系最佳固化温度为129℃。