萤石-硫酸法生产无水氟化氢过程中除硫问题分析.doc

萤石-硫酸法生产无水氟化氢过程中除硫问题分析
摘要：本文对萤石-硫酸法生产无水氟化氢的工艺工序进行分析，在生产过程中，随着炉内管道温度的降低，让硫蒸气集中在管道和设备中，容易形成堵塞造成安全事故，给生产线工人的人生安全埋下隐患，重点介绍了气体中硫的脱除以及脱除的方法。
关键词：萤石-硫酸；无水氟化氢；除硫

我国是萤石产量大国，其产量已占世界产量的56%，进入二十一世纪以来我国的无水氟化氢装置能力已经以每年12%速度增长【1-2】。随着科学技术的进步，氟化氢产品的应用也越来越广泛，市场需求量越来越大，对无水氟化氢生产工艺要求也越来越高，除硫是无水氟化氢生产的关键环节，因词，本文重点对萤石-硫酸法生产无水氟化氢过程中的脱硫问题进行阐述。
1. 萤石-硫酸法生产无水氟化氢的工艺介绍
将萤石经过蒸气预热烘干后送至萤石贮仓内，经过计量再送至回转反应炉内。采用煤气发生炉进行加热，利用夹套对回转反应炉进行间接加热。加热过程中夹套的温度不能低于450oC，物料的温度不能低于150 oC，否则不能令物料发生充分反应。将反应产生的氟化氢用硫酸进行洗涤，冷却温度至60 oC。此时，塔顶的主要气体为氟化氢，尾气为二氧化硫、四氟化化硅（尾气排放量见表1），主要化学反应式为：
CaF2+HSO= CaSO+2HF （1）
主要副反应：
SiO2+4HE→2H2O+SIF4 （2）
2H2S+SO2→3S+2H2O （3）
CaOH+H4SO4→CaSO4+H2O （4）
C+2 H4SO4→CO2+2 SO2+ 2H2O （5）
表1：氟化氢工艺的尾气排放量
项目
废弃量
SO2
F-
Nm3/h
Nm3/a
Kg/h
t/a
Kg/h
t/a
生产线生产量
3000
3200
0.38
2.72
0.12
0.71
浓度（mg/ Nm3

270
80
产品产生量（kg/t）
720m3/t
0.17
0.04
排放浓度（mg/ Nm3）

80
11
排放速度（kg/h）

0.13
0.017
排放标准（mg/ Nm3）

580
13
排放量（t/a）

0.813
0.11
2.消除无水氟化氢生产过程中产生的硫
由于在产生无水氟化氢的化学反应过程中，产生的硫容易腐蚀设备和堵塞管道，因此采用如下办法减少硫的产生：①降低原材料中的硫含量，②在氟化氢的生产过程中，通过物理方法或化学方法减少硫的产量。这里重点介绍生产过程中的除硫方法【3-4】。
2.1采用化学方法进行除硫
该方法利用KMnO4、H2O2、K2Cr2O7作为氧化剂，对SO2、AsF3等尾气进行彻底氧化。其中去除反应式如下：
5SO2+2KMO4+2H2O5 SO4+2MnSO4+2 H2O→K2SO4+2MnSO4+2H2SO4 （6）
4KMO4+3H2S→S+2K2SO4+3MnO+3H2O （7）
H2O2+Hs→S+2H2O （8）
K2Cr2O7+ 3SO4+ H2SO4→K2 SO4+ Cr2（SO4）3+ H2O （9）
在KMnO4同H2O2相结合的配比中，KMnO4的含量为0.16%，最多不能超过1%。进行搅拌后加热到70oC左右通过两者的相互反应将SO2氧化为硫单质，令其不能挥发而沉淀于容器底部，从而降低硫气体排出产生的污染。此后有学者在此工艺上进行精进，将反应容器内压力降低至0.2MPA，加入KMO4，且KMO4的含量为0.5%~2.5%，通过化学反应令液态当中的SO2成为难以挥发的化合物。之后加入浓度在30%以上的H2O2，经过冷却、回流、汽化后，令氟化氢的中含硫物质彻底去除。
2.2采用物理方法进行除硫
目前的物理除硫方法主要采用除尘设备、蒸馏等工艺相结合。然而随着对氟化氢的工艺要求的不断提高，传统的工艺已经难以满足其使用需要，只有对原有的工艺进行改进才能满足市场的需求。
采用传统的粗蒸馏塔经常会出现堵塞、腐蚀情况，常常因为这些问题被迫停工进行改进。因此，有关学者在粗蒸馏塔前加了一个焦炭除尘器，对进入粗蒸馏塔的气体进行除尘处理，降低蒸馏塔出现堵塞的概率，延长蒸馏塔的使用周期。该方法采用除尘设备同精蒸馏结合来达到去除氟化氢生产过程中的含硫量。另外常见的方法是采用有机-无机杂化膜，该膜含有四氟乙烯、聚碳酸脂，可耐120oC的高温，可负压3000Pa，可有效脱除氟化氢气体中的粉尘。
2.3减少原材料中的硫含量
萤石的主要成分为黄铁矿，同时伴有闪锌矿、硫酸盐等，在对硫矿石进行处理时常采用的方法有如下几种：①将漂浮于表面的硫化矿进行剔除，减少硫化矿的含量，令其含量不超过0.1%。②添加抑制剂如ZnSO4、 Al2SO4，对含硫矿石起到抑制作用，精选出含硫量相对较低的矿石。

结束语
综上所述，采用萤石加工生产氟化氢仍是我国常见的工艺方法，但仍存在一些弊端，虽然本文对生产过程中的去硫方法进行阐述，但仍不能从根本上解决该问题，因此，厂家要保证其市场的竞争里就要不断的对该技术进行革新与精进，研制出更优质的除硫技术。
参考文献：
[1]曹骐,张志业,王辛龙等.磷化工副产氟硅酸的利用及无水氟化氢的生产研究进展[J].无机盐工业,2010,42(5):1-4.
[2]李洁.无水氟化氢中氟硅酸测定结果的不确定度评定[J].无机盐工业,2014,46(2):71-73.
[3]胡宏,刘旭.无水氟化氢生产技术的研究进展[J].化工技术与开发,2012,41(6):16-19.
[4]张晓瑜,兰涛,武征等.无水氟化氢企业的清洁生产实例分析[J].工业安全与环保,2014,40(3):84-86,98.