用于实验教学的石墨烯气凝胶制备及性能研究.pdf

ISSN1672-4305CN12-1352/N实 验 室 科 学LABORATORY SCIENCE第 26 卷 第 3 期 2023 年 6 月Vol.26 No.3 Jun.2023 用于实验教学的石墨烯气凝胶制备及性能研究孟玉兰,宋学志,张 旭,王治宇(大连理工大学 化工学院,辽宁 盘锦 124221)摘 要:根据能源化工专业实验的学科需求,设计了可作为超级电容器电极的石墨烯气凝胶构筑实验。以氧化石墨为原料,以吡啶为诱导自组装试剂,自主调控实验条件,并采用多种手段对实验现象进行观察、分析以及总结。所设计的实验简单可行,且易于扩展。本实验设计的最大特点是可以通过宏观现象的观察对实验是否成功进行初步判断,从而强化学生对石墨烯气凝胶的直观印象。该项实验的实施有助于深化学生对当前科技前沿的认识,增强学生用所学理论知识解决实际问题的能力,强化学生的创新思维,进而培养出高素质的能源化工专业人才。关键词:能源化工;实验教学;石墨烯气凝胶;超级电容器中图分类号:TQ062 文献标识码:B doi:10.3969/j.issn.1672-4305.2023.03.014Preparation and properties of graphene aerogel for experimental teachingMENG Yulan,SONG Xuezhi,ZHANG Xu,WANG Zhiyu(School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Panjin 124221,China)Abstract:According to the demands of energy and chemical engineering,an experiment has been de-signed on the preparation of graphene aerogels with graphene oxides as precursors and pyridine as the inducer for supercapacitors.The experimental conditions can be controlled by students themselves,and the experimental phenomena were observed,analyzed and summarized by various approaches.The de-signed experiment is feasible and easy to be extended.Moreover,the most prominent feature of this designed experiment is that the students can observe the success of the preparation of graphene aerogels with naked eyes,which can strengthen students intuitive impression of graphene aerogels.This exper-iment maybe helpful for students to understand the current science frontiers,enhance the ability to solve practical problems with the theoretical knowledge,and cultivate their high-quality professionals in energy and chemical industry.Key words:energy and chemical engineering;experiment teaching;graphene aerogels;supercapaci-tors 收稿日期:2021-08-25 修改日期:2022-04-29作者简介:孟玉兰,硕士,工程师,主要从事实验教学和实验室管理工作。E-mail:mengyulan 通讯作者:张旭,博士,讲师,主要研究方向为功能碳纳米复合材料的制备与应用。E-mail:zhangxu 能源化工专业旨在满足国家能源化学工程发展对高素质人才的迫切需求。能源化工综合实验是检验学生利用所学基础知识解决当前实际问题能力的重要手段,因此,这就要求实验设计具有及时性、新颖性,紧跟科技前沿,满足创新性人才培养的需求1-2。在传统化石能源与环境问题日益突出的情况下,国民经济的能源结构调整成为必然趋势。新能源以其绿色环保、可再生等特点有望解决当前社会能源需求与环境问题之间的矛盾3。然而,这类绿色新能源的利用受时间和空间的限制比较大,因此需要开发高效且安全可靠的能源储存设备以满足能源的可持续应用4。超级电容器是一种新型的电能存储器件,具有结构简单,稳定性好,无污染、高功率密度等特点,在航空航天、电力生产等领域均有广泛的应用5-6。孟玉兰,等:用于实验教学的石墨烯气凝胶制备及性能研究碳基电容器是目前应用最广泛的电容器,碳电极材料的选择与设计决定了电容器的最终性能。石墨烯是一种新型的二维碳材料,具有导电性好、比表面积大、可修饰等优点7。除此之外,石墨烯的-共轭结构还使其易于自组装成具有三维结构的石墨烯气凝胶。所制备的石墨烯气凝胶既可以继承石墨烯高导电性、易修饰的优异特性又可以获得气凝胶多孔、密度低等特点8-9。因此,根据当前科学研究热点,结合实验教学需求,本文设计了石墨烯气凝胶的制备及其电容性能研究的实验,将“学”和“研”紧密结合,使学生能够充分理解石墨烯的性质以及自组装特点,了解电容器的工作原理,并熟练掌握样品制备、性能测试等基本操作方法,锻炼学生的动手能力。通过对样品结构、形貌的表征以及性能的测试,使学生对仪器分析有一定程度的认识,并初步掌握数据处理,提高学生的综合能力和自主创新意识。1 实验部分1.1 试剂与仪器主要试剂:氧化石墨为实验室自制,由教师提前准备;吡啶、氢氧化钾,均为分析纯。主要仪器:烘箱,程序升温管式炉,CHI760E 电化学工作站,X 射线衍射仪(XRD-7000S)和扫描电子显微电镜(Nova Nano SEM450)用以分析氧化石墨和石墨烯气凝胶的结构与形貌。1.2 样品制备取 20mg 浓度为 4 mg/mL 的氧化石墨分散到 5 mL 去离子水中,加入 20mg 吡啶混合均匀后,置于95烘箱中反应 24 小时制备石墨烯水凝胶。冷冻干燥后,得到石墨烯气凝胶,并命名为 GA-4-1(其中 4 代表氧化石墨的浓度为 4 mg/mL,1 代表吡啶与氧化石墨的质量比为 11)。改变氧化石墨的浓度(13 mg/L)分别制备 GA-1-1,GA-2-1 和 GA-3-1,改变吡啶的加入量(与氧化石墨的质量比分别为 0.51、2 1、51),分别制备 GA-4-0.5,GA-4-2 和 GA-4-5。为了进行电化学测试,需要对所制备的气凝胶进行高温处理:将 GA-4-1 在高纯氩气保护下,以 2 /min 的升温速率升温至 800并保持 2 小时,得到产品 GA-4-1-800。1.3 电化学性能测试本次循环伏安测试中,电压区间选择-0.9 0 V,扫描速率为 5 100 mV/s,随后通过如下公式 1计算样品的电容量。C=1ms(Vf-Vi)VfViI(V)dV(1)其中,m 是电极质量(g),s 是扫描速率(mV/s),Vf 和 Vi对应的是电压区间(V),I(V)是电流(A)。2 结果与讨论2.1 氧化石墨浓度对石墨烯气凝胶结构的影响首先考察参加反应的氧化石墨浓度对气凝胶形成情况和体积的影响。在实验中,选取了 1 4 mg/mL 的氧化石墨分散液制备气凝胶,其中氧化石墨与吡啶质量按 1 1 比例进行。所制备的石墨烯气凝胶如图 1 所示。从图中可以看出石墨烯气凝胶的体积随着氧化石墨的浓度递增而增大,其中 4 mg/mL 的氧化石墨分散液形成的气凝胶体积最大。图 1 不同浓度的氧化石墨对生成石墨烯气凝胶的影响2.2 吡啶使用量对石墨烯气凝胶结构的影响取氧化石墨分散液浓度 4 mg/mL,氧化石墨与吡啶质量比分别取 1 0.5、1 1、12 和 1 5 进行实验,其它实验条件不变。所制备的石墨烯气凝胶如图 2(a)所示。从图中可以观察到四组实验均形成了完整的石墨烯气凝胶结构,但气凝胶体积和形貌具有明显的区别。样品 GA-4-2 和 GA-4-5 的宏观外表面更粗糙而且体积收缩明显,说明吡啶的加入量对石墨烯气凝胶的结构也有着重要的影响。所制备的石墨烯气凝胶同样具有密度低的优点,从图 2(b)中可以发现,将一小块石墨烯气凝胶(GA-4-1)放到草穗上,仅仅引起了很小的变化,说明所制得的石墨烯气凝胶虽然体积较大,但是质量较轻,呈现密度低的特点。这一特点将显著激发学生进一步研究石墨烯气凝胶的兴趣。2.3 石墨烯气凝胶的形成机理石墨烯气凝胶形成过程如图 3 所示。所形成的石墨烯气凝胶是宏观组装体,因此可以通过肉眼直接观察并进行比较。吡啶溶液所形成的碱性还原环境可以辅助脱除氧化石墨烯的含氧官能团10,而吡35啶的共轭结构可以连接相邻之间的石墨烯片层,诱导其组装,促进石墨烯气凝胶的形成。(a)不同吡啶与氧化石墨质量比所生成石墨烯气凝胶的数码照片;(b)GA-4-1 石墨烯气凝胶放在草穗上的数码照片图 2 石墨烯气凝胶照片图 3 石墨烯气凝胶诱导组装示意图2.4 石墨烯气凝胶的结构与形貌分析2.4.1 结构分析以 GA-4-1 石墨烯气凝胶为例进行结构与形貌表征。图 4 是氧化石墨和石墨烯气凝胶的 X 射线衍射(XRD)图,氧化石墨在 10左右出现尖锐且强度较大的衍射峰。这是因为氧化石墨表面含有较多的官能团,这些官能团影响着氧化石墨烯片层的间距11。而石墨烯气凝胶的 XRD 图相应衍射峰显著减弱,说明含氧官能团在吡啶的作用下被大量脱除,石墨烯气凝胶呈现无定型状态12。图 4 氧化石墨和石墨烯气凝胶 GA-4-1 的 XRD 谱图2.4.2 形貌分析氧化石墨和石墨烯气凝胶 GA-4-1 微观结构如图 5 所示。从图中可以看出,相比于氧化石墨(见图 5(a)的片层结构,所制备的石墨烯气凝胶(见图 5(b)和图 5(c)中石墨烯片层尺寸显著增大,且呈现松散的相互连接状态,具有微米级的大孔,并存在一定程度的褶皱。由此可知,吡啶分子在构筑三维石墨烯气凝胶的过程中起到至关重要的作用,一方面其空间位阻的作用防止了石墨烯片层的堆叠;另一方面其弱还原性使组装过程温和进行,保证了石墨烯片层完整,而且这些片层的边缘相互连接形成稳定的网状三维结构13-14。学生可以运用自己所学无机化学和有机化学的基础理论如“氧化还原”、“-”共轭等知识解释这一变化的原因,也可以通过扫描电镜观察到的疏松大孔结构解释石墨烯气凝胶密度较低的原因,宏观现象与微观观察相互验证,进一步强化了学生的学习深度,做到了理论与实际相结合,培养学生发现问题并解决问题的独立思考能力。(a)GO;(b)、(c)石墨烯气凝胶 GA-4-1 的扫描电镜图图 5 氧化石墨与石墨烯气凝胶的扫描电镜图片2.5 石墨烯气凝胶的电化学分析将所获得的石墨烯气凝胶 GA-4-1 经高温处理获得 GA-4-1-800,直接切片(厚度约为 0.5 cm)作为电极材料,此过程不需要添加导电剂、粘结剂等,可以简化制备工艺。在 6 mol/L 的 KOH 溶液中进行三电极测试。从图 6 中可以观察到,石墨烯气凝胶的循环伏安曲线呈现准矩形特征,说明所制备的 GA-4-1-800 的电容主要来源于双电层电荷存储15。经计算,在 5 mV/s 的扫速下,石墨烯气凝胶的电容值为 12 F/g。图 6 石墨烯气凝胶 GA-4-1-800 的循环伏安测试曲线图45 孟玉兰,等:用于实验教学的石墨烯气凝胶制备及性能研究3 实验教学方式探讨本文的实验设计基于教师的科研成果,是教学与科研的有机结合。在实验设计过程中还可以考察更多的因素,例如石墨烯气凝胶自组装过程的反应时间和反应温度。为了使石墨烯气凝胶具有更好的电化学性能,可以选择不同温度的高温处理或者在制备过程中加入 PS 小球等造孔剂。通过不同组数据的比较,可以让学生认识影响石墨烯自组装过程中的关键因素,并掌握相应的性能影响规律。此外,学生还可以对石墨烯气凝胶质量、直径以及高度进行测量,计算出石墨烯气凝胶的密度,实际观测与理论计算相互印证,从而让学生迅速建立起对石墨烯以及石墨烯气凝胶组装体特点的直观感受,强化学生的学习记忆。本实验的实验步骤简单易操作,而且实验产物易于观察,学生能够在实验中培养文献查阅、数据处理、软件应用以及动手能力。而对于教学考核而言,石墨烯气凝胶性能的高低不应该成为最终的评分标准,应该注重学生对实验过程以及数据的理解与分析能力,侧重培养学生观察实验现象并进行合理解释的实验思维,从而全方位地提升学生独立思考与解决问题的能力。4 结语能源化工专业的实验优化设置是培养创新型、高素质能源化工人才的重要途径。本文以石墨烯气凝胶的自组装实验为例,考察了氧化石墨浓度、吡啶加入量等对石墨烯气凝胶组装的影响。并进一步通过 XRD、SEM 等表征手段以及电化学测试手段对石墨烯气凝胶结构、形貌以及电荷存储性能进行分析,实验具有良好的可扩展性。通过本次实验,学生能够了解石墨烯的特性以及超级电容器的基础知识,并了解该领域的发展现状以及前沿热点。与此同时,让学生用自己所学的理论知识解决实际问题,并在此过程中得到锻炼,以此培养学生的独立思考的能力以及创新思维,激发学生的学习热情。参考文献(References):1 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