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一种微胶囊化原油输送减阻剂浆料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种微胶囊化油品输送减阻剂浆料及其制备方法，特别是将低温粉碎的α-烯烃减阻聚合物粒子用疏水纳米二氧化硅溶胶包覆，形成减阻聚合物缓释微胶囊，进一步制成稳定的减阻剂浆料的方法，属于石油化工和环保节能领域。
背景技术
[0002] 减阻剂是一种广泛用于原油、成品油管道输送的化学添加剂，微量加入湍流态流动的油品中可使湍流转化为层流，大大降低管路系统的摩擦阻力，迅速而经济地扩大输油管道流量和降低输送泵能耗，提高输油管道运行的安全系数。国内外减阻剂的市场发展很快，已应用于海上和陆地几百条输油管道，不仅大大提高油品的管道增输能力，而且经济效益十分可观。我国对进口原油的依存度达55%，进口原油的长距离管道输送消耗大量减阻剂，需要不断扩大减阻剂生产规模和降低减阻剂生产成本。
[0003] 工业实际应用中减阻效果显著的减阻剂是分子量在300 -3000万的的长碳链α-烯烃（C6-C18）、苯乙烯或乙烯基硅氧烷的聚合物。工业上通常先将α-烯烃在齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂作用下本体聚合制得减阻聚合物，然后将减阻聚合物在液氮冷冻条件下，低温粉碎成0.5mm左右的减阻聚合物微粒，再将其加入含有分散剂和稳定剂的水溶液，搅拌混合制成低粘度的原油减阻聚合物悬浮液。
[0004] 现有减阻剂产品存在的主要问题一是减阻剂悬浮液在长途运输和贮存过程中容易凝聚结胶，导致产品质量不够稳定；二是减阻聚合物抗剪切性能较差，在原油长距离管道输送中需要分段补充消耗的减阻剂，增加了原油输运成本。
[0005] 针对减阻剂悬浮液容易凝聚结胶问题，中国专利CN101418077(2009-04-29)公开一种聚烯烃包覆的输油管道减阻聚合物微胶囊粉末的制备方法，先将减阻聚合物和冷冻剂混合，在低于聚合物颗粒玻璃化转变温度下研磨聚合物，得到减阻聚合物粉末；随后将比例量的分散剂加入水中，按比例量加入烯烃搅拌，常温下搅拌升温到恒定湿度，形成烯烃乳浊液，烯烃以小液滴状分散于水中；之后将减阻聚合物加入该分散液中，在恒定温度下搅拌，加入一半引发剂，反应30-60min，然后补加剩余一半引发剂，继续反应30-60min；将得到的减阻剂浆液滤出晾干，即可得到减阻聚合物微胶囊。该方法制备的产品稳定性大大提高，不再出现分层、结块等问题。但该发明实施过程复杂，减阻聚合物含量低，不适合工业化应用。
[0006] 针对减阻剂悬浮液容易凝聚结胶问题，中国专利CN101544766（2009-09-30）公开一种聚α-烯烃减阻剂悬浮液制备方法，按聚α-烯烃颗粒占15%-45%、长碳链的酰胺占5%-15%、溶剂占50%-60%、表面活性剂占l%-5%、增稠剂占0.1% -2%、助悬稳定剂占10% - 20%的比例，将长碳链的酰胺粉末颗粒在含有歪少一种表面活性剂的溶剂中充分接触，在一定温度下乳化；在室温下，将粉碎后的具有超高分子量的聚α-烯烃颗粒加入到上述乳化液中，再加入至少一种表面活性剂、助悬剂、稳定剂、分散剂即可。实践证明该发明采用的有机隔离剂或分散剂同常用的无机隔离剂或分散剂一样，贮存一段时间后就会从减阻聚合物粒子表面脱落或溶于其中，不仅对减阻剂悬浮液稳定性提高不太明显，而且显著增大减阻剂悬浮液的粘度。
[0007] 为解决抗剪切和溶解性问题，美国专利US2007/0021531(2007-01-25)专利公开将不同粒度和不同方法制备的减阻剂混合使用，使其缓慢溶解或逐步溶解以产生长期的减阻效果。现有技术至今未能从根本上解决减阻剂浆料易凝聚和缓释起效的问题。
发明内容
[0008] 本发明的目的是提供一种微胶囊化原油输送减阻剂浆料，能够克服现有减阻剂浆料贮存稳定性和抗剪切性能差的缺点。本发明从α-烯烃减阻聚合物的表面性质改进入手，在低温粉碎的α-烯烃减阻聚合物粒子上包覆多孔疏水纳米SiO2膜，减阻聚合物形成缓释微胶囊，进一步将其与溶剂水、表面活性剂、增稠剂、防冻溶剂、抑菌剂等助剂混合制成稳定的减阻剂浆料。微胶囊化减阻聚合物表面SiO2膜是疏水性的，在水溶剂中不易沉淀，从而提高了减阻剂浆料的稳定性。
[0009] 本发明微胶囊化原油输送减阻剂浆料的组分和质量百分比含量为：
胶囊化减阻聚合物   4050%
表面活性剂            0.2%-2.0%
增稠剂                   0.2%-2.0%
防冻溶剂                  10%-20%
抑菌剂                    0.001%-0.01%
水                           30%-40% 。
[0010] 本发明采用的α-烯烃减阻聚合物是由C8-C18的α-烯烃、苯乙烯或含有活性乙烯基硅烷原料参照中国专利CN103012641（2013-04-03）中方法聚合制备。
[0011] 本发明中胶囊化减阻聚合物是由硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷在乙醇溶剂中酸性水解形成的纳米硅溶胶涂覆在减阻聚合物表面形成，膜层质量占胶囊化减阻聚合物质量的0.5%-2%。胶囊化减阻聚合物的膜层是多孔膜，在剪切应力和聚合物溶胀作用下比较容易破裂，使暴露的减阻聚合物逐步溶解在油品中。若膜层质量小于胶囊化减阻聚合物质量的0.5%，不能对减阻聚合物形成完全包覆或膜层强度太低；若膜层膜层质量大于胶囊化减阻聚合物质量的2%，在剪切应力作用下膜层不易完全破裂，导致减阻聚合物溶解速度太慢，添加减阻剂的初期减阻效果差。硅酸乙酯形成的多孔膜固化快，孔径大；甲基三乙氧基硅烷形成的多孔膜致密，韧性好；硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷按一定比例混合形成的多孔膜固化快，致密性和韧性好。

[0012] 本发明中表面活性剂作用是将胶囊化减阻聚合物乳化悬浮在水中，使减阻剂浆料长期稳定和便于通过加剂管道添加到油品中，选用常用的工业阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂之一或组合，例如，十二烷基（苯）磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂酸二乙醇酰胺之一或组合。
[0013] 本发明中增稠剂作用是提高减阻浆料的稳定性，防止胶囊化减阻聚合物沉淀结块，选用常用的工业增稠剂，例如，羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇之一或组合。
[0014] 本发明中防冻溶剂作用是调节溶剂的比重与胶囊化减阻聚合物比重接近，提高减阻浆料的稳定性，同时防止减阻浆料在冬季结冰破乳或冻结在加剂管路中，选用常用的工业多元醇或长链脂肪醇防冻溶剂，例如，乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁醇、己醇、辛醇、二乙二醇之一或组合。
[0015] 本发明中抑菌剂作用是防止减阻浆料在夏季长期贮存过程中发霉，选用常用的工业非氧化型抑菌剂，例如，溴硝醇、异噻唑啉酮和邻苯基苯酚等。
[0016] 本发明的另一目的是提供一种微胶囊化原油输送减阻剂浆料的制备方法，制备过程包括减阻聚合物粉末制备、疏水纳米二氧化硅乙醇溶胶制备、减阻聚合物粉末微胶囊制备和微胶囊化减阻剂浆料制备四部分，采取的具体步骤是：
（1）用α-烯烃为主要原料，苯乙烯或乙烯基硅烷为共聚原料，加入催化剂合成分子量300-1000万的减阻聚合物，加入液氮冷冻剂，并在硬脂酸钙和亚甲基二硬脂酰胺分散剂存在下，用低温粉碎机将减阻聚合物粉碎至120目以下，过筛分离分散剂，得到减阻聚合物粉末；
（2）向反应器中分别加入正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水和稀磷酸，控制原料摩儿比为：正硅酸乙酯：甲基三乙氧基硅烷：乙醇：水：磷酸 = 1：0.05-0.2：10-20：5-10：0.02-0.05，在室温下水解反应8-24h，得到疏水纳米二氧化硅乙醇溶胶，平均粒径5-10nm，固体含量3%-5%；
（3）将减阻聚合物粉末浸渍在疏水纳米二氧化硅乙醇溶胶中，搅拌5-10分钟，使减阻聚合物粉末表面为疏水纳米二氧化硅乙醇溶胶完全润湿，离心分离减阻聚合物粉末，甩干5-10分钟，使溶剂完全挥发，并在减阻聚合物粉末表面形成疏水纳米二氧化硅膜；
（4）重复以上浸渍-分离-甩干过程，使表面膜层致密化和厚度增大，得到微胶囊化减阻聚合物；
（5）在去离子水中加入表面活性剂和增稠剂搅拌溶解，再加入防冻溶剂和抑菌剂，搅拌均匀，得到透明粘稠液体，然后加入质量百分比40%-50%的微胶囊化减阻聚合物，强烈搅拌15-30分钟，形成有效组分含量40%-50%的白色减阻剂浆料。
[0017] 减阻剂浆料溶解性能评价，采用将减阻剂浆料样品在常温和搅拌下在0#柴油中溶解形成质量百分比为0.1%聚合物溶液时的溶解情况评价。
[0018] 减阻性能采用减阻率进行定量评价，建立一套减阻剂环道评价装置。测定0#柴油中加入10×10-6减阻聚合物前后，通过直径12mm不锈钢管道时两端压力传感器处的压差，按下式计算减阻剂的减阻率。
[0019]        DR% = (ΔP0 - ΔPDR) /ΔP0×100%              
式中:  ΔP0—未加减阻剂时管道两端摩阻压降，Pa:
      ΔPDR—加入减阻剂后管道两端摩阻压降，Pa。
[0020] 减阻剂抗剪切性能评价采用将含有10×10-6减阻聚合物的0#柴油用离心泵循环剪切10分钟，再测定其减阻率，通过剪切前后减阻率的变化评价。
[0021] 减阻剂稳定性评价采用观察记录新制备减阻剂悬浮液产品保持良好流动性，不发生粘度明显增大或凝聚结胶的时间天数评价。
[0022] 本发明采用胶囊化技术使聚α-烯烃减阻聚合物的表面性质发生实质性改变，有益效果体现在：
（1）本发明微胶囊化减阻聚合物从根本上消除了减阻聚合物粒子的自发凝聚，使减阻剂浆料贮存稳定性显著提高；
（2）本发明微胶囊化减阻剂中减阻聚合物含量高，实现了减阻剂的可控释放和减阻功能持续发挥，平均减阻率提高；
（3）本发明减阻聚合物缓释微胶囊在应力和聚合物溶胀作用下容易破裂，使暴露的减阻聚合物逐步溶解，具有良好的抗剪切能力，特别适合长距离原油输送管道减阻。
具体实施方式
[0023] 实施例1
将10.0 g 聚合级TiCl3加入新蒸馏过的100ml己烷溶剂中制成主催化剂悬浮液；将一氯二乙基铝50ml加入新蒸馏过的150ml己烷溶剂中制成助催化剂溶液。在聚合瓶中加入质量百分比25%的α-辛烯和75%的α-十二烯共500g作为聚合原料，在冰柜中冷冻到-5℃以下。用注射器吸取三氯化钛催化剂和一氯二乙基铝助催化剂，使其混合活化30秒，再加入盛有α-烯烃的聚合瓶中，摇匀。催化剂加入的重量比为α-烯烃：三氯化钛：一氯二乙基铝＝1500：1：3。当烯烃混合物预聚合至反应溶液粘度达到催化剂不再下沉后，在-10℃—15℃下静置反应24小时，然后将其在常温下继续反应48小时以上，至聚合物完全由凝胶状变为弹性体或硬树脂状。从聚合瓶中取出减阻聚合物，加入液氮冷冻剂，在硬脂酸钙和亚甲基二硬脂酰胺分散剂存在下，用低温粉碎机将其粉碎至120目以下，过筛分离分散剂和粗共聚物，得到减阻聚合物细粉末。
[0024] 实施例2
向1000mL反应器中分别加入140mL正硅酸乙酯、15mL甲基三乙氧基硅烷、710mL无水乙醇、120mL去离子水和15mL2mol/L的稀磷酸，搅拌均匀，在室温下进行水解反应8-24h，得到疏水纳米二氧化硅乙醇溶胶1000mL，平均粒径5-10nm, 溶胶中纳米二氧化硅固体含量约5%，溶胶pH2-3。
[0025] 实施例3
将实施例1制备的减阻聚合物粉末100g浸渍在实施例2制备的500mL疏水纳米二氧化硅乙醇溶胶中，搅拌5-10分钟，使减阻聚合物粉末表面为疏水纳米二氧化硅乙醇溶胶完全润湿，离心分离减阻聚合物粉末，甩干5-10分钟，使溶剂完全挥发，在减阻聚合物粉末表面形成疏水纳米二氧化硅膜，得到胶囊化减阻聚合物粉末101g，膜层质量占胶囊化减阻聚合物粉末的1.0%。
[0026] 在100mL去离子水中加入0.5g十二烷基磺酸钠表面活性剂和0.5g羧甲基纤维素增稠剂搅拌溶解，再加入50mL丙二醇防冻溶剂和0.025g邻苯基苯酚抑菌剂搅拌均匀，得到透明粘稠液体，然后加入以上得到的101g微胶囊化减阻聚合物粉末，强烈搅拌15-30分钟，用去离子水调节浓度，得到有效组分含量40%的白色胶囊化减阻剂浆料约250g。
[0027] 称取2.5g胶囊化减阻剂浆料，常温和搅拌下加入1000ml 0#柴油中，10分钟内胶囊化减阻聚合物基本溶解，并形成粘稠的胶体溶液，其溶解性能符合使用要求。胶囊化减阻剂浆料在常温下贮存300天以上仍保持良好流动性，未出现粘度明显增大和凝聚结胶现象。
[0028] 将以上胶囊化减阻剂浆料以有效组分浓度10×10-6加入0#柴油中，在温度25℃下进行减阻性能评价，减阻率为50.4%；用离心泵循环剪切10分钟后第二次测试，减阻率变为52.6%，用离心泵循环再剪切10分钟后第三次测试，减阻率变为35.6%；分析原因是胶囊化减阻剂浆料具有缓释和抗剪切能力，高强度和长时间剪切才能使其降解。
[0029] 实施例4
将实施例1制备的减阻聚合物粉末100g浸渍在实施例2制备的500mL疏水纳米二氧化硅乙醇溶胶中，搅拌5-10分钟，使减阻聚合物粉末表面为疏水纳米二氧化硅乙醇溶胶完全润湿，离心分离减阻聚合物粉末，甩干5-10分钟，使溶剂完全挥发，重复以上浸渍-分离-甩干过程,在减阻聚合物粉末表面形成疏水纳米二氧化硅膜，得到胶囊化减阻聚合物粉末101.9g，膜层质量占胶囊化减阻聚合物粉末的1.9%。
[0030] 在100mL去离子水中加入0.2g十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂和0.2g聚丙烯酸钠增稠剂搅拌溶解，再加入50mL乙二醇防冻剂和0.025g溴硝醇抑菌剂搅拌均匀，得到透明粘稠液体，然后加入以上得到的101.9g微胶囊化减阻聚合物，强烈搅拌15-30分钟，用去离子水调节浓度，得到有效组分含量40%的白色胶囊化减阻剂浆料250g。
[0031] 称取2.5g胶囊化减阻剂浆料，常温和搅拌下加入1000ml 0#柴油中，10分钟内减阻聚合物未全部溶解，形成粘稠的胶体溶液，其溶解性能符合使用要求。胶囊化减阻剂浆料在常温下贮存300天以上仍保持良好流动性，未出现粘度明显增大和凝聚结胶现象。
[0032] 将以上胶囊化减阻剂浆料以有效组分浓度10×10-6加入0#柴油中，在温度25℃下进行减阻性能评价，减阻率为47.5%；用离心泵循环剪切10分钟后第二次测试，减阻率变为50.6%，用离心泵循环再剪切10分钟后第三次测试，减阻率变为40.6%；分析原因是胶囊化减阻剂浆料具有缓释和抗剪切能力，包覆膜层厚度增加后其溶解速度减缓，抗剪切能力提高。
[0033] 对照例
参照实施例3过程制备对照试验用减阻剂浆料，不同之处只是未对聚合物进行胶囊化包覆。称取2.5g减阻剂浆料，常温和搅拌下加入1000ml 0#柴油中，10分钟内减阻聚合物完全溶解，并形成粘稠的胶体溶液，其溶解性能符合使用要求减阻剂浆料在常温下贮存150天就出现粘度明显增大和凝聚结胶现象。
[0034] 将以上减阻剂浆料以有效组分浓度10×10-6加入0#柴油中，在温度25℃下进行减阻性能评价，减阻率为52.4%；用离心泵循环剪切10分钟后第二次测试，减阻率变为20.4%，用离心泵循环再剪切10分钟后第三次测试，减阻率变为12.6%；分析原因是未包覆减阻剂浆料溶解速度快和不耐剪切，不能持续发挥减阻功能 。