第七章 无机高分子材料及其应用.doc

无机高分子材料及其应用

摘 要 本文简要地介绍了无机高分子的定义、分类，以及一些重要无机高分子材料的性能及其应用。
关键词 无机高分子材料 无机聚合物 性能和应用
apdeng@

1、前 沿
随着人们对健康、安全、环境意识的强化，尤其天然气和石油资源的日趋耗竭，材料未来总的发展趋向于：逐步由非金属材料部分地替代金属材料，而在非金属材料中，无机材料在许多领域中将越来越多地取代有机材料。因此，由蕴藏量极其丰富而廉价的无机矿物制备无毒、耐高温、耐老化、高强度甚至多功能化的无机材料是当今世界材料学研究的重要方向之一。无机高分子材料因能符合这些要求而日益引起重视。
无机高分子也称为无机聚合物，是介于无机化学和高分子化学之间的古老而又新兴的交叉领域。实际上，传统的无机化学中许多内容属于无机聚合物，许多无机物本身就是聚合物，例如金刚石、二氧化硅、玻璃、陶瓷和氧化硼。第一届国际无机聚合物会议于1961年召开，会上把无机聚合物定义为：凡在主链上不含碳原子的多聚化合物称为无机聚合物，如此定义相当于把离子晶体及固态金属也包括在内，故后来有人建议把无机聚合物定义为:主链由非碳原子共价键结合而成的巨大分子。
2、无机高分子的分类
2.1 均链聚合物
主链由同种元素组成的聚合物为均链聚合物。
周期表中Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ主族的大部分元素及Ⅲ族的B元素能生成均链聚合物。例如金刚石和石墨三维网络固态聚合物Si、Ge、Sn、P、As、Pb、S、Se和Te的聚合分子等。但由于形成主链的同种原子之间的键能低于—C—C—键能，表现为稳定性甚差、易分解，而且当前合成的均链聚合物聚合度甚低，所以缺乏应用价值。

表一 原子之间键能（计算值）
均链键能
（Kcal/mol）
杂链键能
（Kcal/mol）
化学键
键能
化学键
键能
C—C
80.0
B—O
119.3
S—S
63.0
B—N
104.3
P—P
53.0
Si—O
89.3
Se—Se
50.0
B—C
89.0
Te—Te
49.0
P—O
81.7
Si—Si
45.0
C—O
79.0
Sb—Sb
42.0
C—N
66.0
Ge—Ge
39.2
As--O
64.6
As—As
39.0
Al—C
61.6
N—N
37.0
C—S
61.5
O--O
34.0
Si—S
60.9

C--Si
57.6

2.2 杂链聚合
由表一可知，同种原子间的键能C—C 键能最高为80Kcal/mol；而两种原子之间的键能多数较高，B—O键能达119.3 Kcal/mol。键能主要反映聚合物受热后稳定性，此外必须考虑聚合物的耐水解性、耐氧化性等。
元素键合生成均链或杂链聚合物的可能性可由元素电负性之和判断，如果两元素电负性之和5—6 ，则能生成聚合物。
2.3 无机聚合物的有机衍生物
均链聚合物或杂链聚合物中引入有机基团后，可以提高其耐水性，因此具有较高键能的杂链聚合物与有机基团形成的元素有机杂链聚合物，既表现有高度耐热性又表现耐水性，得到应用价值很高的高分子材料，其中最突出的就是有机硅聚合物。
2.4 配位聚合物
在结构单元中通过有机或无机配体与金属离子配位的聚合物。如固态PdCl2。

3、通用无机高分子及其应用
3.1 硅酸盐无机高分子
硅酸盐无机高分子基本结构为—O—Si—O—单元组成，由于由廉价的二氧化硅和氢氧化钠为起始原料，故价格低，并且具有无毒、耐火、耐污、不老化等优点。适用于作为内外墙建筑涂料。有两种原料作为成膜物质，一种是水玻璃，另一类是硅溶胶。
水玻璃型无机高分子涂料的成膜物质是碱金属硅酸盐，通常为硅酸钾、硅酸钠或其混合物，通式为M2O·nSiO2·XH2O,其中n为模数，一般为2-3，模数越高，粘度越大，耐水性越好，体系中存在如下平衡：

Si(OH)4+2OH- ==Si(OH)62-
2Si(OH)62-
干燥过程中通过硅醇基之间缩合成为一Si—O—Si—无机高分子而固化成膜。这种聚合长链遇水时易水解，故涂膜耐水性欠佳。加入固化剂可以提高耐水性，常用的固化剂有金属氧化物、硅氧化物、磷酸盐、硼酸盐或其混合物。通过水玻璃的改性，如用氟盐或硅氧烷预先改性制成基料可提高耐水性。添加热塑性有机高分子树脂的水乳液作为辅助成膜物，使有机树脂填充在—Si—O—Si—网状间隙中，起到屏蔽线存羟基提高耐水性并增加塑性的作用。硅酸盐建筑涂料配方如下：钾水玻璃100份，辅助成膜助剂20份，填料100份，颜料20—25份，分散剂0。3—0。6份，增塑剂2—6份，表面活性剂0。3—0。5份，固化剂10份。
硅溶胶涂料所用的助剂与水玻璃涂料相似，由于没有碱金属离子的干扰，故耐水性较好，但硅溶胶成本高而影响推广应用。
硅酸盐无机粘合剂通过加入如上述固化剂且加热而固化，获得较高的粘接强度。可粘接金属、陶瓷和玻璃尤其适用于须耐温得金属工件的粘接。笔者研制的硅酸盐粘合剂用来粘接碳钢，进行平面搭接，施压使被粘面紧密结合，低于200℃，加热拉伸剪切强度达14.7Mpa，经800℃受热若干小时，强度基本不变，粘接机理研究结果表明，水玻璃和填料粘土矿物的表面羟基发生了键合作用。这类粘合剂的缺点也是耐水性较差。湖南省机械研究所的研究者通过在固化剂内添加磷硅酸或其他盐类，同时在基料中引进相应的阴离子，显著提高了耐水性。
3.2 磷酸盐无机分子
用于制备磷酸盐高分子的原料是酸性磷酸盐，即磷酸二氢盐、磷酸倍半氢盐、磷酸氢盐或其混合物，通式为aMmOn·P2O5·BH2O。这些原料多数采用磷酸盐和金属氧化物或氢氧化物在水溶液中反应制备。金属原子和磷原子之比M/P值越小，磷酸水溶液的稳定性相应提高；但固化性能和耐水性均下降。
酸性磷酸盐水溶液的固化剂可以是金属氧化物、氢氧化物、硅酸盐、硼酸盐或其它金属盐类如AlCl3、ZnSO4等，以金属氧化物固化剂为例，在烘烤过程中，金属氧化物与酸性磷酸盐发生反应：

磷酸盐涂料耐高温、耐腐蚀、附着力比硅酸盐涂料大，用于化工设备如烟囱、热交换器、高温炉、高温蒸气管、石油炼制设备等。
配方为：磷酸175份、氢氧化铝20份、氧化镁15份，反应性颜料铝6份。
磷酸盐无机高分子粘合剂和硅酸盐粘合剂比较，具有粘性大，粘合力强，收缩率较小，耐水性较好，固化温度较低等优点。原哈尔滨军事工程学院的贺孝先成功地研制的YW-1胶粘剂，甲组份是以磷酸为主的液体，可用于粘接金属切削工具、精密量具、冲压模具、各种机械构件，应用面涉及到冶金、机械、交通、能源、纺织、兵器及尖端科学等，采用平面、槽接、套接、效果均好，已推广应用。

3.3 聚铁盐和聚铝盐
聚铁盐和聚铝盐主要用作为絮凝剂。
聚铁盐可以看作是硫酸铁中的一部分SO42- 被OH-所取代而形成无机聚合物，其通式为
[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m, 式中n<2,m>10，聚铁水溶液中存在着[Fe(H2O)6]3+, [Fe2(OH)3]3+, [Fe3(OH)2]3+等络离子，以OH— 作为架桥形成多核络离子，分子量高达1*105 ，是一种红褐色粘稠液体，对污水杂质有强混凝作用，这是由于水解过程中产生的多核络合物强烈吸附胶体微粒，通过粘结、架桥、交联作用，从而促使微粒凝聚。同时还中和胶体微粒及悬浮表面的电荷，降低胶团的电位，使之相互吸引而形成絮状混凝沉淀，而且沉淀本身表面积大、物理吸附作用显著。
聚铝盐主要有聚硫酸铝（PAS） [Al2(OH)2(SO4)3n/2]m和聚氯化铝（PAC） [Al2(OH)2Clε-n]m(SO4)x,是一类当前公认的高效无机高分子絮凝剂，大量用于生活、工业及污水处理，但原料比聚铁盐紧缺，造价高，而且存在对原水质pH适用范围窄的缺点。
铝铁合剂
聚丙烯酰胺
PVC
Mg(OH)2
3.4 硅氧聚合物的有机衍生物
硅氧聚合物的有机衍生物既有机硅聚合物。基本结构单元是
R
∣
（---Si---O---）,即主链由硅原子和氧原子交替组成稳定骨架，R可以是甲基、苯基
∣
R 乙烯基等，这种半无机、半有机的结构赋予这类材料许多优良特性，主要表现为无毒，耐高低温，化学性质稳定，具柔韧性，还有良好的电绝缘性，并且易加工等特性。
由于组成与分子量大小的不同，有机硅聚合物可以是线型低聚合物，即液态硅油及半固体的硅脂；可以是线型高聚物弹性体，即硅橡胶；还可以是具反应性基团SiOH的含支链的低聚合物，即树脂状流体----硅树脂，缩合固化后转变为体型高聚物。硅树脂可用作涂料、高温粘合剂，或加入填料生产模塑制品。有机硅油分子间距大，作用力小，比起碳氢化合物有较低的表面张力和低表面能，所以成膜能力强，如乙基硅油广泛作为纺织，印染机械润滑油的添加剂。当R为甲基或苯基时，可用过氧化物进行硫化，如果R含有乙烯基则可用硫进行硫化。硅橡胶具优良的低温和高温性能（-115-- +300℃）、优良的耐老化性能，是优良的绝缘材料和耐温密封材料。由于氧在硅橡胶中，故硅橡胶成为已知高分子材料中渗透性最好的透氧材料，在工业炉的富氧化燃烧和医疗上富氧化系统应用。
然而，聚有机硅氧烷毕竟含有有机基团，长期受热后，分子中的有机基团大部分遭受破坏，失去柔韧性，近年来，科学家试图通过改变侧基团或主链中引进金属原子，以达到改性目的，已获得一些进展。
4、特种无机高分子
4.1 聚磷腈
聚磷腈是一类卓越的无机橡胶，有低聚环开环聚合成长链聚合物，通式为
N
︱
[R1----P----R2],最简单的聚磷腈r1和r2是卤素，通过亲核取代可制备复杂聚合物，如r为---NHCH3,----Cl,----PtCl2或是配位的金属离子单元。具有结构多样化，已知的已有二百多种，选择不同取代基团，可以赋予聚磷腈良好的离子导电性，柔韧性水溶性、生物相容性等特殊功能，可用于做垫圈、救火软管、半导体、人工心脏泵、血管、药物缓释剂等。
4.2 聚氮化硼和氮化硫
聚氮化硼（BN）n为六方形，具有类似于石墨的层次结构。制备方法很多，例如可由硼砂和NH4Cl混合压制，在高温合成炉通氨气氮化制得，是一种功能陶瓷，具有优良的高温下稳定的介电性、热传导性，并且加工性能好，可以加工成形态复杂、精度很高的瓷件，特别是用于用做高温度下电子件的散热陶瓷组件和电绝缘陶瓷组件。
聚氮化硫（SN）n是具有异常性质电极材料，当制成纤维状晶体时，沿纤维轴有电导性，且随温度降低而增加，在接近绝对零度时成为超导体。聚氮化硫还有许多功能陶瓷如SiC、Si3N4 等前驱体，即这些陶瓷可由聚氮化硫和有关无机物经高温热反应制得。

4.3 酞菁聚合物
将含有金属或非金属二卤化物单元的酞菁进行水解，可制得以共价键Si—O,Ge—O,Sn—O等为主链的酞菁聚合物，然后缩合失水就制成有100个以上重复单元骨架的柱状酞菁聚合物。由于金属酞菁是一类耐高温，有催化活性和导电性的化合物，相应聚合物也有这方面的特殊功能，聚合物可制成纤维或薄膜材料。
4.4 锆的聚合物
聚磷酸锆具有类似于粒土矿物的层状结构，通过化学反应把有机基因引入层间，能使之功能化，如成为催化剂固定场所，成为选择吸附场所等。
无定形锆聚合物在涂料方面较多，如：把尿素和Zr(NO3)4一起放在水中加热，制得无定形氢氧锆聚合物的稳定透明溶胶，将之于ZrO2粉和溶剂混合，涂布于金属板材上得到了良好的涂层。