固化剂选择.doc

1.1 多异氰酸酯的种类
1.1.1 芳香族异氰酸酯
甲苯二异氰酸酯（TDI）

· 是常用的多异氰酸酯，工业品是2,4-TDI和2,6-TDI两种异构体的混合物，包括3种常用的牌号：TDI-80/20，TDI-100和TDI-65/35。前面的数字表示组成中2,4-TDI的含量。
· 内聚力强，耐候性差，不耐黄变
二苯基甲烷－4，4’－二异氰酸酯（MDI）

· NCO对称结构，分子结构规整有序，促进聚合物的结晶
· MDI制得的PU内聚力大，机械性能好
1.1.2 脂肪族的异氰酸酯
1,6－己二异氰酸酯（HDI
O=C=N-(CH2)6-N=C=O
· 极佳的柔韧性与耐候性

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）

· 光稳定型聚氨酯分散体的首选
· 不对称的NCO基团反应活性各不相同
聚合物黏度低
残留单体含量低
· 脂环族的结构
硬树脂，良好的耐候性
· 异构体混合物，分枝结构
极好的相溶性和溶解性
1.1.3 新型异氰酸酯
4,4-二环已基甲烷二异氰酸酯( H12MDI )
· 高性能的光稳定型PUD的最佳选择
· 结晶性能
4,4顺式结构提供规模的半结晶的硬链段

· 脂环族的结构
硬树脂，提供良好的耐候性
三甲基已烷二异氰酸酯 (TMDI)

· 低黏度的预聚物和柔韧的高性能聚合物
· 不对称的、不同反应活性的NCO基团
低黏度的聚合物
残留单体含量低
· 脂环族的结构
柔软，柔韧的树脂
· 存在异构体，有支链
极佳的相溶性和溶解性
与HDI不同的是不会产生结晶
四甲基苯二甲苯二异氰酸酯 (TMXDI)

· 相容性
· 抗张强度
· 柔韧性
· 低黏度
1.2 多元醇的种类
1.2.1 聚醚多元醇
氧化丙烯为基的聚醚多元醇
· 它是以低分子量多元醇、多元胺或活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。
· 聚氧化丙烯二醇

· 聚氧化丙烯三醇

· 聚氧化丙烯四醇：季戊四醇
· 聚氧化丙烯五醇：木糖醇
· 聚氧化丙烯六醇：山梨醇、甘露醇
· 聚氧化丙烯八醇：蔗糖
以四氢呋喃为基的聚醚多元醇（PTMEG）
· 四氢呋喃聚醚是一种端伯羟基的线型聚醚二醇，系由四氢呋喃经阳离子开环聚合而制得。

1.2.2 聚酯多元醇
聚酯多元醇（由二元羧酸与二元醇脱水缩聚，端基为羟基聚酯多元醇）
· 聚己二酸乙二醇酯二醇

聚e－己内酯多元醇
· 由己内酯与起始剂（二醇、二胺和醇胺类）经开环聚合而成

聚碳酸酯二醇

1.2.3 其它：蓖麻油、环氧树脂
1.2.4 软段对聚氨酯的力学性能有影响
· 若软段为聚酯，PU的强度随聚酯二醇分子量的增加而提高；
· 若软段为聚醚，PU的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降，伸长率上升.
1.2.5 聚醚型PU
· 软段醚键易旋转，柔顺性好；
· 有优越的低温性能，
· 耐水解性能好；
· 醚键易氧化，制成的PU光照后颜色加深.
1.2.6 聚酯型PU
· 极性大，不仅硬段间形成氢键， 软段上的极性基团也能部分地与硬段上的极性基团形成氢键，聚酯型PU的强度、耐油性、热氧化稳定高，但酯基易水解，耐水解性能比聚醚型的差。

1.3 异氰酸酯的反应机理
1.3.1 异氰酸酯基团氧和氮原子电负性较大，可吸引含活泼氢化合物分子上的氢原子而生成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成氨基甲酸酯（醇）或脲（胺）。
1.3.2 碳原子呈较强的正电性，为亲电中心.
1.3.3 异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻NCO基的碳原子而引起的。

1.3.4 NCO基的反应活性
诱导效应
· 连接NCO基团的R基的电负性对异氰酸酯的反应活性影响较大，若R基是吸电子基团，增加异氰酸酯与活泼氢化合物的反应活性；若R基是给电子基团，则降低反应活性。
· 芳香族二异氰酸酯中两个NCO基团之间相互发生诱导效应，第一个NCO基团参加反应时，另一个NCO基团起吸电子取代基的作用,促使芳香族二异氰酸酯反应活性增加。
· 芳香族二异氰酸酯的反应活性都随反应程度的增大而减小，当二异氰酸酯一个NCO基团与羟基反应后，对另一个NCO基团的诱导效应减少，故活性降低。
· 异氰酸酯的反应活性随R基团的性质有下列由大到小的顺序：

位阻效应
· 2，4－TDI的反应活性比2，6－TDI高数倍，2，4－TDI的4位NCO基几乎无位阻，而2，6－TDI的NCO基受邻位甲基的位阻效应较大，反应活性受到影响。
· 2，4－TDI的4位NCO基反应活性比2位大得多，4位NCO优先参与反应，随着反应程度增加，反应速率下降。
· IPDI接在环上的NCO活性较大，而另一个NCO基在遇到亲核物质攻击时，受到环己烷环和取代甲基的有效保护，使其活性降低。两个NCO基反应活性相差10倍。
1.3.5 不同活泼氢的相对反应活性
· 可与异氰酸酯发生反应的活性氢化合物有醇、水、胺、醇胺、酚、硫醇、羧酸、脲等等。ROH、RNH2，若R为吸电子基，ROH、RNH2与NCO的反应活性低；若R为供电子基，ROH、 RNH2与NCO的反应活性高；
· 脂肪族NH2 >芳香族NH2 >伯醇OH>水>仲OH>酚OH>羧基>取代脲>酰胺>氨基甲酸酯
1.4 异氰酸酯化学性质
1.4.1 异氰酸酯与二元醇反应

· NCO与OH反应是聚氨酯合成中最常见的反应,也是最基本的反应之一, 产物为氨基甲酸酯.
1.4.2 异氰酸脂与水的反应

1.4.3 异氰酸酯与胺反应生成脲

1.4.4 异氰酸酯与脲反应生成缩二脲

1.5 聚氨酯反应的影响因素
1.5.1 催化剂
· 催化剂能降低反应活化能，使反应速率加快，缩短反应时间。有机叔胺类、有机金属化合物；叔胺类催化剂对（NCO＋H2O）反应催化效率高，有机金属催化剂对（NCO＋OH）的反应催化效率高。
· 温度不同，催化剂的选择性不同，在低温时，各个反应的速率常数差别大，当温度在130～150°C时，各个反应的速率常数都相似。
· TDI型，没用催化剂。
· TDI对位NCO基和邻位NCO基在温度较低时，反应性差距大，温度升高时，差距缩小，所以设计合适的反应温度使对位NCO基优先参加反应，差距越大，产品的分子量分布越均匀，与其它树脂的混溶性越好，涂膜光亮透明。
· IPDI型，用催化剂，在低温下长时间反应，利用IPDI两个NCO基反应活性的不同，使生成的PU分子结构更规整，排列更有序，提高力学性能。
1.5.2 反应温度及时间
· 合适的反应温度既使基团完全反应，又使得基团和链节排列有序；较高温度反应，形成少量的支化和交联。
· 温度不要太高，超过80°C氨酯键生成脲基甲酸酯，导致体系粘度急剧升高而凝胶。

· 低温下两个NCO基反应活性差别大，低温下长时间反应，生成的PU分子结构更规整，排列更有序。
· 反应过程检测NCO％，与理论值比较，确定反应时间。
1.6 影响聚氨酯涂膜性能的结构因素
聚氨酯由长链段原料聚合而成，是一种嵌段聚合物。一般长链二元醇构成软段，而硬段则是由多异氰酸酯和扩链剂构成。软段和硬段的种类影响着材料的软硬程度、强度等性能。
1.6.1 内聚能
· 聚氨酯分子中除含有氨基甲酸酯基团外，不同的聚氨酯制品中还有酯基、醚基、脲基、脲基甲酸酯基、缩二脲、芳环及脂链等基团中的一种或多种。

表一 基团的内聚能/（kJ/mol）
基团
内聚能
基团
内聚能
-CH2-
2.84
-COOH
23.4
-O-
4.18
-OH
24.2
-CH3
7.11
-NHCO-
35.5
-CO-
11.12
-NHCOO-
36.4
-COO-
12.1
-NHCONH-
>36.5
苯基
16.3

由上表可见，

1.6.2 氢键
· 亚胺基（NH ）大部分能与硬段中的羰基形成氢键。
· 氢键多存在于硬段之间
· 氢键具有可逆性
· 氢键起物理交联作用，它可使聚氨酯弹性体具有较高的强度、耐磨性。
1.6.3 结晶性
· 结构规整、含极性及刚性基团多的线性聚氨酯，分子间氢键多，材料的结晶程度高，
· 强度、耐溶剂性，聚氨酯材料的强度、硬度和软化点随结晶程度的增加而增加
· 伸长率和溶解性则降低。
1.6.4 交联度
· 硬度和弹性模量增加，机械强度提高
· 软化温度、玻璃化转变温度等提高
· 优化耐磨、耐油、耐臭氧及耐热性
· 断裂伸长率降低。