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粉末冶金钛合金的制备
喻岚,李益民,邓忠勇,李笃信
(中南大学粉末冶金国家重点实验室,河南长沙410083)
中图分类号:TG146.2+3 文献标识码:B 文章编号:10021752(2003)09004305
  钛合金是20世纪中期发展起来的一种重要金属,由于其具有密度低、比强度高、耐蚀性好、耐热性高、无磁、焊接性能好等优良性能,受到人们的广泛关注。在50年代由粉末冶金法制取块状钛制品很流行,然而随着熔炼技术的发展,人们开始采用真空电弧炉熔炼和铸造的方法进行生产〔1〕,钛及其合金的粉末冶金没能实现工业化。但是熔炼铸造法对材料的利用率不高,导致钛合金的生产成本很高,因此它们只能应用于航空航天业和化工业等性能因素占主导地位的领域。
到了上世纪60年代后期,美国、日本等国家再次对钛合金的粉末冶金方法进行研究,提高了钛制品的成品率,缩短了工艺过程,生产出的零件不需要机加工或是只需很少的机加工,从而使得成本下降。
近年来,钛业界正在朝着开发成本低且性能高的新合金方向发展,努力使钛进入到具有巨大市场潜力的民用工业,如生物医学、汽车、纺织、生活用品等各个领域。高密度的钛粉末冶金制品应用很广泛,如弹簧、螺钉、齿轮、植入人体的植入物、手术器械、高尔夫球杆头、自行车、钓鱼用具、手表、眼镜架等〔2〕。降低原材料钛粉的成本,降低钛合金产品的制造、加工成本成为钛合金生产的关键所在。世界上许多国家都认识到钛合金材料的重要性。相继对其进行研究开发,并用于本国的建设中。美国日本研制出使用铁代替钒的钛合金;美国Daido公司与日本Honda公司联合开发一出种易于加工的钛合金Ti-3Al-2.5V+硫化稀土〔3〕;此外开发低成本的生产工艺如永久模铸造法和粉末冶金法等。
钛合金的制备方法有多种,有铸造成形〔4〕、激光成形〔5〕及粉末冶金成形,本文介绍了采用传统粉末冶金方法(P/M)和金属注射成形(MIM)方法生
产钛合金零件的过程。
1 钛粉的制备
1.1 还原法
还原法制钛粉有TiO2钙热还原法和TiCl4金属热还原法。TiO2钙热还原法法采用金属钙为还原剂,在高温下还原TiO2制取钛粉。TiCl4金属热还原法包括Na还原法和Mg还原法(克劳尔法)。
钛粉的价格直接影响着钛合金的价格。克劳尔(kroll)工艺生产钛粉的方法成本较低。是通过TiCl4与Mg发生还原反应生成海绵钛实现的。Ti与O、H、C和N元素之间的活性极高,这些元素的存在会降低钛合金的硬度和强度。将海绵钛球磨后,可以得到氯含量和氧含量(≌2%)相对较少的不规则形状钛粉。
海绵钛粉的韧性很低,只能用于低温状态,适用于成本较低的钛合金生产。由于海绵钛的孔隙度大、粉末粒度也大,含氯量高,因而不能应用于对产品性能要求高的领域。
1.2 旋转电极法
熔融钛的活性很大,一般不采用直接气雾化或水雾化制粉,而通过旋转电极法(REP)制得。在这一过程中,将海绵钛(或残钛)棒置于惰性气氛下,对其通过电子束或是真空电弧熔炼,借助高速气流或机械力使熔融金属钛雾化,实质上也就是利用离心力将熔融钛雾化成粉,冷凝后可以得到高纯度球形钛粉〔5〕。旋转雾化包括旋转电极法(REP)、等离子旋转电极法(PREP)和电子束旋转盘法(EBRD)等,通常的旋转电极粉末指用等离子旋转电极法(PREP)制造的粉末,粉末为球形,较为致密,粒度分布较窄,可通过旋转电极的转速调整粉末粒度,通常
转速为35m/s时纯钛粉的粒度为150～250μm〔6〕。
以采用旋转电极法生产的钛粉为原料可以制得相对密度高、机械性能好的钛合金部件。但采用此法生产的钛粉成本相当高,所以一般只能用在最注重性能因素的航天航空领域〔7〕。1.3 氢化-脱氢法
纯度较高的海绵钛在常温常压下比较软而且韧性较大,要直接将其粉碎制钛粉比较困难;而钛的氢化物容易破碎〔8〕,因此美国、日本、德国、荷兰等国家利用钛在一定高温下能快速地吸收大量氢气生产氢化钛,使具有韧性的海绵钛变脆的特性,经破碎后的真空高温下脱氢制得钛粉。这种方法就是氢化-脱氢(HDH)法,它特别适用于钛、锆、铌这一类金属,因为这些金属在高温下能大量地吸氢,而常温时的吸氢能力却相当低〔9〕。
氢化过程为放热反应,当温度约为350℃时反应最剧烈,产物增重到大约4%时即可停止反应。吸氢后冷却时将生成脆性高的氢化物,常温下这些氢化物极易被破碎。由于粉末状的氢化钛活性很大,为了防止被污染和确保生产安全及防火,粉碎要在惰性气体保护下于密封的装置中进行。
在高真空度下将氢化物加热,可以脱出氢气得到钛粉。脱氢过程为吸热反应,一般要把氢化钛加热至500℃以上才能进行。细的氢化钛粉因在高温脱氢过程中容易烧结成块,需根据脱氢原料的粒度选择适当温度。
HDH方法对钛粉没有净化作用,所以要制得高纯度钛粉,要求原料海绵钛的纯度也较高,一般氧含量应小于0.1%。在生产过程中,为防止氧和氮气与海绵钛反应,生产装置中应在加温前抽除空气并保证装置不漏气。
采用HDH法生产成本较低,制得的钛粉为不规则形状,氯含量较高,但氧含量低。因此在对产品性能要求较高、且生产成本较低的领域,多采用HDH法制得钛粉。
2 钛合金制品的制备
2.1 传统粉末冶金成形(P/M)
2.1.1 生产方法
采用传统粉末冶金方法生产钛合金制品主要步骤为:首先是粉末的制备,然后通过对疏松的粉末施加一定的外压使其达到致密化,接着对压坯进行烧结,以得到一定性能的制品。常用的压制方法有等静压和非等静压两种,可以在常温或高温下对粉末进行压制。为了使最终产品得到较好的机械性能,有时候需要对坯件进行热处理〔10〕。
使用粉末冶金方法生产钛合金时常常得考虑一个重要问题。由于钛的活性很高,钛原子易与氧发生反应生成氧化钛,而这种氧化物相当稳定,有可能带到以后的工序中去。所以选择制备钛粉的工艺时,应该尽量采用生产出来的钛粉氧含量低的方法〔11〕。
钛合金的粉末冶金制备方法包括元素粉末法(BE)和预合金粉末法(PA)〔12〕。元素粉末混合法成本较低〔13〕,工艺比较成熟。工艺过程为先将元素粉末按合金的成分配比混合,后经压力机在约400MPa压力下冷压成形,然后在1260℃左右真空烧结3小时。烧结体相对密度为95%～99%。烧结后通过固溶化-HIP(约1200K,200MPa)处理可改善合金的疲劳性能,烧结体相对密度可达99.8%,其拉伸强度与熔铸材相当或更好。由此可见,元素粉末法的特点是使用的粉末(如HDH粉、海绵钛粉)价格低廉,且元素粉相对预合金钛粉屈服强度要低,容易成形,因此元素粉末法有着广泛的市场前景。
预合金化粉末的生产方法主要有旋转电极法和气体雾化法等,大多是将合金溶滴快速凝固,从而获得预合金粉,所以又称“快速凝固法”。预合金粉末适宜于热成形,粒度分布很窄,Ti-6Al-4V粉末的平均粒度一般约为30.1μm。西德Koupp公司采用电子束枪或激光对高速旋转(达25,000转/分)的钛合金棒料尖端进行熔化,通过制粉和粉末加工过程中控制净化及合金的显微组织,可以使疲劳强度提高到冶炼锭料的水平。利用预合金化粉加工成的钛合金具有细的晶粒的组织,可提高室温性能及高温超塑性的可成形性〔14〕。目前人们使用预合金粉法生产的粉末冶金钛合金产品性能与铸造和锻造产品的性能相当。
2.1.2 生产过程
由于钛合金难于加工,普通的锻造、切削加工方法材料利用率低,且制造成本较高,因而发展了粉末冶金成形方法。Ti-6Al-4V合金是钛合金是较典型的合金,下面就介绍一下采用粉末冶金的元素混合法生产Ti-6Al-4V的过程。
原料钛粉可以采用海绵钛(SP)和HDH钛粉。海绵钛粉的发展较HDH钛粉要早,但其氯含量高,在烧结产品中易形成孔洞;而HDH钛粉含氯量低,因此HDH粉的应用已经越来越广泛。现在许多原料粉末生产厂家已致力于生产价格较低、氧含量相
对较少的HDH钛粉〔15〕。原料粉末的特性见表1。
将粉末混炼、压制后,在真空度为10-3Pa、温度为1260℃下烧结4h,炉冷至室温。烧结过程中应尽量避免氧化,以提高烧结产品的延伸率〔16〕。

表1 P/M法制备Ti-6Al-4V合金的原料粉末的特性

特性 规格 平均粒度 形状
Ti粉 -100目 <149μm 不规则
Al-V预合金粉 -325目 <44μm 不规则

此外,如果在Ti-6Al-4V合金中添加少量的元素如Fe、Mo等能提高合金的延展性和烧结产品的力学性能。采用海绵钛粉(SP)和HDH钛粉分别制得的Ti-6Al-4V合金和Ti-4.5Al-2Fe-2Mo合金的性能见表2。

表2 Ti-6Al-4V和Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo合金的烧结特性(P/M)

合金 钛粉 相对密度% 抗拉强度MPa 屈服强度MPa 延伸%
Ti-6Al-4V SP 99.6 941 843 18
97.5 912 804 8
HDH 99.6 926 809 19
97.7 954 833 12
Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo SP  99.8 1010  922 20
98.5 1000 902 8
HDH 99.6 998 890 20
98.5 1000 902 14

钛无毒、质轻,且钛合金的强度大于其它移植材料,并有着良好的生物兼容性和耐蚀性,因此钛合金是非常理想的医用金属材料,可用作植入人体的植入物和手术器械,以及用于牙科和整形外科领域。在钛材中,纯钛和Ti-6Al-4V合金是使用得最多的移植材料。但由于在Ti-6Al-4V合金中存在元素的细胞毒性问题,近年来人们研制出了一些具有更好生物兼容性的无钒钛合金,如Ti-6Al-7Nb,通过使用元素混合法和预合金法生产出了性能优良的钛合金产品,其硬度值在370～400HV之间,而热锻坯件的硬度值一般为350HV左右〔17〕。
由此可见,钛合金粉末冶金制品的机械性能、化学特性与熔炼钛材大体相同,从使用角度来看,凡使用熔炼钛材的地方都可以使用钛合金的粉末冶金制品。采用粉末冶金方法制造出的机械零件少切削或无切削,可以大量机加工,节约金属材料,提高劳动生产率。但用传统粉末冶金生产的制品形状受到一定限制,只能生产形状较简单的产品。
2.2 金属注射成形(MIM)
粉末冶金采用各种近净成形加工技术降低了生产成本,但是这种方法不能生产形状复杂的产品。二十世纪70年代发展起来的金属注射成形(MIM)法设计自由,能生产出形状复杂、高性能、结构均匀的零部件,且其生产率高,有着良好的尺寸控制〔18〕,因而倍受瞩目。
粉末注射成形(PIM)是粉末冶金技术同塑料注射成形技术相结合的一项新工艺〔19〕,包括金属注射成形(MIM)和陶瓷注射成形(CIM)。其过程为将粉末与热塑性材料均匀混合使之成为具有良好流动性能的流态物质,而后把混合料在一定的温度和压力下注射成需要的形状。这种工艺能制造出形状复杂的坯块,所得成形经脱脂将粘结剂排除后再进行烧结,得到最终制品。
金属注射成形(MIM)方法是美国在二十世纪七十年代发明的,是生产形状复杂零件的高精度制造法,可大量生产高密度、高强度的近净成形烧结体。成形坯块受压过程是均匀等静压制过程,所以材料的力学性能是各向同性的〔20〕。
钛及其合金的机加工性能差,因此大量生产形状复杂的钛合金制品相当困难,直到上世纪90年代中期才出现金属注射成形钛合金的商业产品,典型的产品有手表、眼镜和玩具的零部件、高尔夫球杆头等体育用品。钛的优良性能(低密度、耐腐蚀和良好的生物兼容性)与MIM方法的特点(大量生产形状复杂的金属制品)相结合,使得钛合金MIM产品最
终具有广泛的适应性〔21〕。
Ti-6Al-4V合金是钛合金中较典型的合金,原料可使用元素混合粉或预合金粉(45
μm以下),通过MIM法成形,然后烧结而成。元素粉末混合法是将气雾化粉(GA)、HDH粉及Al-V粉(均在45μm以下)混合〔22〕。表3为制备Ti-6Al-4V合金所使用的GA和HDH钛粉,及预合金Ti-6Al-4V粉的化学成分和粉末特性。

表3 MIM粉末的化学成分及特性
类  型
化学成分(质量%)
平均粒度
μm
振实密度
g/cm3
C
H
O
N
AL
V
CL
FE
元素粉
GATi粉
0.02
0.008
0.16
0.018
-
-
0.001
0.004
25.6
3.00

HDHTi粉
0.02
0.02
0.23
0.018
-
-
＜0.002
0.004
15.8
2.01

AL-V粉
0.02
-
0.43
0.014
59
39.5
-
0.004
18.8
1.73
预合金粉
TI-6AL-4V粉
0.02
0.007
0.22
0.005
6.26
4.14
-
0.004
30.1
2.68

  元素粉末的混合具体操作为:将HDH粉与GA粉混合,其中HDH粉占0～27%(质量分数),然后将60%Al-4%V粉按10%(质量分数)加入HDH粉与GA粉的混合中干混均匀。将混好的粉与10%～11.8%(质量分数)的粘结剂进行混炼,可得注射喂料。如果直接采用预合金化的Ti-6Al-4V粉,粘结剂的加入量一般约为10%(质量分数)。注射成形后,先对成形坯进行溶剂脱脂,然后在真空炉中通Ar气于720℃下热脱脂,除去剩余的粘结剂。最后在1250℃下真空烧结3h,真空度小于10-3Pa。

表4 采用元素混合粉和预合金粉生产的Ti-6Al-4V合金烧结体的特性(MIM)
类 型 相对密度% 氧含量质量% 屈服强度MPa 抗拉强度MPa 延伸率%
GATi粉 96.8 0.24 800 950 12
15%HEHTi粉+
85%GATi粉 97.0 0.30 830 975 15
30%HDHTi粉+
70%GATi粉 97.5  0.32  850 1000 12
 预合金
Ti-6Al-4V粉 95.9 0.34 800 960 11

表4〔23〕展示了采用元素混合粉和预合金粉生产的Ti-6Al-4V合金烧结体的特性。元素混合粉中HDH粉的含量越多,合金烧结体的抗拉强度越大,屈服强度增加。预合金与元素混合法的烧结体抗拉强度相差不大。元素混合粉的延伸率均在10%以上。熔炼铸造的Ti-6Al-4V合金的拉伸强度可达990MPa,延伸率为14%〔24〕。由此可见,MIM元素混合粉制取的Ti-6Al-4V合金已达到熔炼铸造材的性能水平,与传统粉末冶金方法生产的Ti-6Al-4V合金性能相当。
3 结语
由于钛合金具有密度低、比强度高、耐蚀性好、耐热性高、生物兼容性好等优异性能,因此它不仅成为航天航空工业中的重要结构材料,现在更向着民用工业发展。但由于钛价格昂贵,而对于民用工业领域价格低廉是相当重要的。
近年来的粉末冶金方法制备钛合金倍受人们关注,它无需通过融化、锻造、机加工等工序便可直接生产出钛合金产品,大大降低了生产成本。传统粉末冶金方法只能生产形状较简单的产品,而注射成形方法适宜于形状复杂的粉末冶金小零件的批量生产,因此钛合金的注射成形技术将有着广阔的前景。随着新材料、新工艺、新技术的不断出现,钛合金产品一定会在人们的生活中扮演越来越重要的角色,世界钛工业将重新走向繁荣。
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(责任编辑 何允平)