形状记忆高分子材料的设计原理及制备.doc

形状记忆高分子材料

摘要：随着科技的进步，高分子材料得以广泛应用与充分发展。在各种不同类型的智能材料中,形状记忆材料受到了极大的关注。由于形状记忆材料具备一些特殊性能,如感应性、激励性、抗振性等,并且能对温度、光、应力和场等外部刺激作出自适应反应,所以在智能产品的开发中有极大的应用潜力。形状记忆聚合物(SMPs) 是形状记忆材料的一种,是指那些在某一原始形状下能感知外界刺激并对之作出反应的高分子材料。与形状记忆合金和形状记忆陶瓷相比,形状记忆聚合物具有质量轻、成本低、抗腐蚀、易成型、易加工等特性。目前,具有形状记忆功能的聚合物有聚降冰片烯、反式聚异戊二烯、苯乙烯2丁二烯共聚物、聚乙烯、嵌段聚氨酯等[1] 。

关键词：形状记忆聚合物(SMPs) 形状记忆效应 应用

一、SMPs的研究状况

1962年, 美国海军实验室的W J Bueler等发现了Ni一Ti合金具有形状记忆效应, 这曾引起人们广泛的关注。而与此同时, 聚合物的形状记忆效应的发现却并没有那么幸运。1960年, 英国科学家A Charlesby在其所著的《原子辐射与聚合物》一书中[2], 就对辐射交联聚乙烯(PE)的记忆效应现象进行了描述, 但在当时和其后的相当长一段时间内, 人们热衷于金属及其合金的记忆效应的研究, 而对聚合物也有记忆效应这种发现并没有给予足够的重视。直到20世纪70年代中期, 美国国家航空航天局考虑到其在航空航天领域的潜在应用价值, 对不同牌号的PE辐射交联后的形状记忆特性又进行了仔细的研究[3], 证实了辐射交联PE的形状记忆性能, 才又引起人们的兴趣。近年来, 又先后发现了聚降冰片烯[4] 、反式聚异戊二烯[5,6],、(苯乙烯/丁二烯)共聚物[6,7]、聚氨酯[8,9]、聚酯[9,10]等聚合物也具有明显的形状记忆效应, 并具有许多重要的应用前景。
世界上第一例形状记忆聚合物是法国的CDF Chimie 公司于1984 年成功开发的聚降冰片烯,其玻璃化温度范围为35～40 ℃,固定相为高分子链的缠结点,可逆相为玻璃态,具有超分子结构。这类形状记忆聚合物适用于服用纺织品的开发,但它的玻璃化温度难以调节;而且,由于分子量太大(为普通塑料的100 倍) ,给加工也带来一定困难。最近,有报道称增强聚降冰片烯在高温应用中有很大的优势。
1987 年,日本仓敷( Kuraray) 公司开发了玻璃化温度为67 ℃的反式聚戊二烯SMPs ,具有形变速度快、恢复力大以及恢复精度高等特点,但耐热性和耐气候性较差。日本Asahi 公司研制了世界上第三例SMPs ,为(苯乙烯/丁二烯)共聚物,玻璃化温度范围为60～90 ℃。该材料的形变恢复速度快,具有良好的酸碱性和着色性,且易溶于甲苯等溶剂,可进行涂布和流延加工。但这两种聚合物的Tg 都较高,所以,这类SMPs 在服装领域的应用有一定的限制,可加工性也很差。
1988 年,三菱重工公司(MHI) 成功地开发了热塑性聚氨酯形状记忆聚合物(SMPURs) 。它的Tg 范围较广,,而且可加工性也优于以往的SMPs 材料。因此,这类SMPs 受到了广泛的关注,应用前景十分良好。1996 年,李凤奎等采用溶液聚合的方法合成了具有形状记忆功能的线性多嵌段聚氨酯,采用DSC、DMTA、WAXD 等测试手段对体系的结晶性、微相分离行为进行了研究。1997 年,Roger 合成了一种聚氨酯形状记忆材料,对其纤维增强的复合材料进行了研究。2000年,于明昕等以MDI、双酚A 环氧丙烷加成物和1 ,4 丁二醇为原料、甲苯为溶剂,采用两步溶液聚合法制备了一种新型的聚氨酯形状记忆材料,其玻璃化温度范围在75～90 ℃之间,在100 ℃时记忆形状的恢复时间为10s ,并用这种材料试制了铆钉,铆合效果相当好。
SMPs 的特性[1,4]

形状记忆聚合物一般由共聚物合成。这类聚合物中通常存在硬链段和软链段,而且软链段必须足够长。这样,当温度改变时,软链段能产生足够的自由旋转,从而使材料恢复到原来的状态。
形状记忆聚合物的形状恢复可通过热、光、电和其他外界条件来激发。本文所讨论的是感温型SMPs。它们的形状记忆行为就是指这样一种现象:在没有外力作用的条件下,将聚合物加热到可逆相的相转变温度以上时,随着分子运动的加剧,聚合物可恢复到原始形状。对这类形状记忆聚合物来说,它们的形状记忆过程可描述如下。
SMPs 可逆相的相转变温度低于固定相。当可逆相加热到高弹态时,形状记忆聚合物能在外加载荷下产生形变,然后骤冷到玻璃态。由于处于玻璃态的可逆相的应力比此时固定相的弹性恢复力要高,即使在去除外加载荷的状态下,产生的形变也不能恢复,因而形变被“冻结”。只要温度不高于可逆相的玻璃化转变温度,其形变就不会恢复;一旦温度升高到可逆相的玻璃化转变温度以上,抵制固定相弹性恢复的因素被清除,分子链的布朗运动使得可逆相的应力释放,柔性增加,结果是聚合物由于固定相的弹性恢复而恢复到初始形态。在这种形式下,形状记忆聚合物显现出既能像塑料那样能固定形变、又能像橡胶那样恢复形变这两种机械性能。
除了上述热感应型的形状记忆行为,形状记忆聚合物还具有其他内在特性。首先,当温度上升到Tg 附近或以上时, SM2PURs 膜的透湿气性变得相当高。因为当温度接近或高于Tg时, 软链段的布朗运动加剧,在软链段区形成自由空间,使得平均分子直径为3. 5 U 的水气分子能轻易地透过聚合物膜。其次,当温度上升到Tg 时, SMPs 的体积会膨胀,而且折射率急剧下降。这表明:当温度低于或高于Tg 时, 材料的介电常数有很大的变化。此外,SMPs 还具有优异的化学性能,不会在任何一种酸或溶剂中溶解。DMF 是唯一一种能溶解SMPs 的溶剂。

聚合物的形状记忆效应及其原理

依据形状记忆聚合物实现记忆功能的条件不同, 可将其分为感光型、感酸碱型和感温型等。感光型的形状记忆聚合物是指在光的作用下, 某些聚合物的结构会发生一些变化,从而引起聚合物尺寸的变化。感酸碱型的形状记忆聚合物是指在溶液体系中, 值的变化能引起尺寸或聚集状态变化的聚合物, 如用聚乙烯醇交联的聚丙烯酸纤维浸泡于盐酸溶液中, 氢离子之间的相互排斥使分子链扩展, 纤维伸长。当向该体系中加人等物质的量的时, 则发生酸碱中和反应, 分子链状态复原, 纤维收缩【14】。
目前研究最多并投人广泛使用的主要是感温型的形状记忆聚合物, 也叫热收缩材料, 主要有交联聚烯烃、聚氨酷等。这类形状记忆高聚物一般是将已赋型的材料交联或具有多相结构加热到一定的温度, 并施加外力使其变形, 在变形状态下冷却, 冻结应力, 当再加热到一定温度时, 材料的应力释放, 并自动恢复到原来的赋型状态。聚合物材料的这种特性称为材料的记忆效应。
对已发现的形状记忆聚合物的结构进行分析, 不难发现, 这些聚合物都具有两相结构, 即由记忆起始形状的固定相和随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相组成。可逆相在低温时起到冻结应力的作用, 保证实施变形后的聚合物在室温时可长期保存而在高温时结晶融化, 分子链在嫡弹性的作用下发生自然卷曲从而发生形变恢复, 实现对起始形状的记忆。固定相赋予材料高弹态和一定的高弹态强度及形变, 保证聚合物在高弹态时可以进行必要的强迫拉伸形变。固定相为化学交联结构的形状记忆聚合物称为热固性形状记忆聚合物。

形状记忆合物的种类【17,18,19,20】

交联聚烯烃
聚烯烃类多为半结晶性, 利用物理方法如辐射或化学方法如过氧化物交联后, 聚合物被加热到其熔点以上时不再熔融, 而是呈高弹态, 因此, 可以施加外力使其变形,在其变形状态下冷却后, 结晶复出, 冻结应力。当再加热到熔点以上时, 结晶熔化, 应力释放, 材料恢复到原来的赋型状态, 完成一个记忆循环。
反式1,4 一聚异戊二烯(TPI)属于半晶体性的聚合物,用硫磺或过氧化物交联后可制成热收缩材料, 具有形变速度快, 恢复力大以及恢复精度高等特点, 但的耐热性和耐候性较差。苯乙烯/丁二烯共聚物形状记忆树脂的固定相为高熔点(120℃)的聚苯乙烯结晶部分, 具有良好的耐酸碱性和着色性, 且易溶于甲苯等溶剂, 可进行涂布和流延加工。聚降冰片烯是由环戊二烯和乙烯通过双烯加成反应聚合成的无定形高聚物, 固定相为高分子链的缠结点, 可逆相为玻璃态, 具有超分子结构。这种聚合物虽可作为形状记忆材料, 但其形变温度低,这几种聚合物都属于热塑性的形状记忆聚合物, 可进行挤出、注塑、吹塑等加工。

聚氨酯
芳香族的二异氛酸酯与具有一定分子量的端经基聚醚或聚醋反应生成氨基甲酸醋的预聚体, 再用多元醇如丁二醇等扩链后可生成具有嵌段结构的聚氨酷。这种嵌段聚氨醋分子的软段部分（聚醋或聚醚链段）和硬段部（氨基甲酸酷链段）的聚集状态、热行为等是不一样的。这种两相结构赋予聚氨醋分子形状记忆功能。通过调节聚氨醋分子中软、硬段组分的种类、含量等, 可获得具有不同临界记忆温度的聚氨醋类形状记忆材料, 若将欢设定在室温范围, 则可得到室温形状记忆聚氨醋。这种室温形状记忆聚氨醋材料的透气性能好, 和肌体组织的亲合性也很好, 且无毒,因此可作为医用夹板、创伤敷料来使用 【22,23】

聚醋
脂肪族或芳香族的多元狡酸（偏苯三甲酸）其酯（如间苯二甲酸二丙烯醇酯）与多元醇（如乙二醇、丁二醇、三经甲基丙烷、季戊四醇）等或羚基封端的聚醚（如聚乙二醇）反应可形成具有嵌段结构的聚醋。这种聚醋用过氧化物交联或辐射交联后可获得形状记忆功能。通过调整梭酸和多元醇的比例, 可制得具有不同感应温度的形状记忆聚醋。这类形状记忆聚合物具有较好的耐热性和耐化学药品性能, 但耐热水性能不是很好。这种产品除作为管件的接头外, 可用作商品的热收缩包装材料, 主要是利用其透明性好,热收缩温度低、易加工等特点。

形状记忆合物的应用
电线电缆的接续与保护
现在越来越多的电力施工人员发现, 采用热收缩材料来制作电缆附件, 不仅安装方便快捷, 且性能可靠, 质轻价廉, 被誉为电缆附件的革命用于电线电缆接续的热收缩材料主要是由具有形状记忆效应的辐射交联及其共混物制成的。1963年美国的公司首先将热收缩管材应用于卫星上电线的接续。之后, 从20世80纪年代开始将其应用于通讯电缆、动力电缆的接续。到目前为止, 系形状记忆聚合物的发展已经历了三个阶段, 已从当初的单一聚合物发展到目前的多元复合物在性能上, 也从当初的简单包夜、绝缘, 发展到目前的绝缘、阻燃、柔韧、高强、耐老化等许多综合的优异性能。
石油化工管道的防腐
石油化工管道的接口处需要焊接, 原有的防护层会遭到破坏。为了保证焊接部位的防腐蚀要求, 一般是在接口部位包筱内衬热融粘合剂的形状记忆聚合物类包覆片。在形状记忆聚合物受热收缩的同时, 内衬热融粘合剂融化, 钢管和
形状记忆聚合物包硕层就会牢固地结合在一起, 阻止水分和氧气的侵蚀。常用的材料为辐射交联或和岁的共混物所制成的形状记忆材料。

医疗器材
具有低温形状记忆特性的反式聚异戊二烯、聚降冰片烯、聚氨醋等可以代替传统的石膏绷带用作骨科创伤部位的固定材料。其方法是将形状记忆聚合物加工成创伤部位形状, 用热水或热风使其软化, 施加外力变形为易于装配形状,冷却后装配到创伤部位, 再加热便可恢复原状起固定作用,同样加热软化后变形, 取下来也十分方便.
包装材料
形状记忆聚合物可以很容易地制成筒状的包装薄膜, 套到需要包装的产品外面后, 经过一个加热工序, 形状记忆聚合物便可牢固地收缩包裹在产品外面, 可以很方便地实现连续自动化紧缩包装生产。
其它应用
形状记忆聚合物的应用领域十分广泛, 除了上述应用之外, 在航空、汽车、电子、报警、生活用品等方面也有用武之地。如飞机、汽车等设备的电子线路的分束识别、报警装置的热敏元件、形状记忆文胸、儿童玩具、器具把柄等方面都有很好的应用

参考文献