胶体电解液技术及二氧化硅含量的界定1.doc

胶体电解液的制备及二氧化硅含量的界定

易 晓 东

摘要：详细叙述了以硅酸钠为胶体原料，采用离子交换法制备硅酸钠的工艺及配方。简述了气相二氧化硅胶体的制备工艺。介绍了胶体电解液中部分添加剂的用量和作用。以胶体蓄电池为实例，比较了不同二氧化硅含量的胶体在蓄电池内的凝胶情况及电性能，根据试验结果，对胶体电解液中二氧化硅的含量提出了新的界定。
关健词：免维护胶体蓄电池、胶体电解液、硅酸钠、气相二氧化硅、胶体电解液中二氧化硅含量

近年来，我国的蓄电池科研人员对胶体电解液投入了大量的研究，相应的学术论文、资料文献和胶体专利大量涌现。仅从网站上看，我国生产胶体蓄电池和出售胶体电解质的公司不低于100家，生产厂家遍布大江南北。关于胶体蓄电池的招商引资、专利技术以及技术转让等也很多，但真正将胶体成功应用到蓄电池上的却很少。据不完全统计，我国注册蓄电池生产商达2300多家，在众多的生产企业中，仅有双登、雄韬、恒达、华富、王马、海宝、南都、海志、冠军、康博尔等有限的几家将胶体技术应用到部分型号的蓄电池中。但还不能全系列地使用。业内对胶体虽呼声甚高，但市场占有率却不大。此外，胶体电池市场也鱼龙混杂，受利益驱动粗制滥造的冒牌“胶体电池”也层出不穷，因此导致了业内外人士对胶体电池的评价也是褒贬不一。
笔者多年前就任于一家蓄电池企业，主持了该企业胶体电解液及免维护胶体蓄电池的开发参于编制了应该是国内第一家蓄电池用胶体电解液的企业标准Q/DHJ01-91 定远备QB16-91，免维护胶体蓄电池也于94年通过国家蓄电池质量监督检验中心检测 （（91）量认（国）字（A0549）号 国蓄检2-017 报告编号W940033）。根据笔者的体会就胶体电解液的生产与应用技术发表一些个人拙见。
1. 原材料
目前国内用于胶体的材料有硅酸钠(Na2SiO3)及气相二氧化硅，因生产工艺和技术问题，硅酸钠逐渐退出，被气相二氧化硅逐渐取代。
2. 硅酸钠（水玻璃）
硅酸钠有（偏）硅酸（H2SiO3）、（正）硅酸（H4SiO4）的钠盐之分，正硅酸不稳定，脱水后形成偏硅酸，因此选择了九水偏硅酸钠(Na2SiO3•9H2O)，其品质要求如下：
九水偏硅酸钠(Na2SiO3•9H2O)
分子量：284.22
Na2O含量………………………………19.3%—22.8%
Na2O与SiO2含量之比…………………1：1.03±0.03
氯化物…………………………………0.01%
硫酸盐（SO4）…………………………0.01%
重金属（Pb）…………………………0.001%
氨水沉淀物（Al2o3+Fe2o3）…………0.05%
碳酸盐…………………………………合格
水溶解试验……………………………合格
注：a、偏硅酸钠：为透明无色、淡黄色或青灰色的粘稠液体，比重2.4g/cm3,熔点1088℃，溶于水，遇酸则分解从而析出硅酸胶质的沉淀，为无定形的玻璃状物体；
b、偏硅酸钠选购时尽量选用高模数的产品，其M=3.0-3.5为最佳，高模数的硅酸钠纯度高、杂质少、对树脂污染少，产量高。
2.1 以硅酸钠为胶体原料的生产工艺： 该工艺是以硅酸钠为胶体原料的传统生产工艺，近年来有不少相关的文献对此类加工工艺提出异议，认为该工艺生产的胶凝剂存在着杂质含量高、离子传导阻力大、胶团粒径过大等弊端，从而导致业内外人事对硅酸钠为胶体原料的产品性能产生了一定的误解。
稀释硅酸钠水溶液
↓
离子交换柱除杂提纯
↓ 纯水
蒸馏浓缩← ← ←搅拌 ↓
↓← ← ← ←后期添加稳定剂 分析纯硫酸
成品胶凝剂 ↓
↓→ → → → → → → → → → → → → →→搅拌←各类添加剂
↓
成品胶体电解液
2.1.1 先用纯水稀释硅酸钠（Na2SiO3•9H2O）至d=1.05-1.07（400㎜离子交换柱，每次配料小于500KG）,充份搅拌均匀后用硅酸钠泵打入阳床，进行阳离子交换，主要反应如下：
Fe3+ R63Fe
6R-H + Na+ R-Na + 6H+
Ca2+ R2-Ca
测量和控制出液PH＜3，当出料长期PH＞3时，可能是上次树脂处理不彻底由钠（Na+）造成的,意味着阳床欠佳，下周期处理时可增加酸耗量，同时增加酸浓度。当运行开始时PH＜3，致一定时间后PH＞3时，表示树脂已经失效，须停床再生；
2.1.2 阳床出料后启动中间料泵，将料提升至阴床，阴床主要承担除去夹杂在硅酸钠中的So2-4、Cl-、NO-3、NO2、HCO-3、CO2-3等物质，其反应类似阳床反应。硅酸钠溶液经过阴床处理后，PH值回升到7左右，出料过程中如PH值比7大的多，说明阴床早已失效，如果PH值比7小的多说明阳？床已失效，至此阴床必需停床再生；
2.1.3 将来自阴床的合格半成品注入蒸馏釜中，启动搅拌器，进行蒸馏浓缩，当釜内液料比重达到规定值后停止蒸馏，启动冷却水、搅拌器继续工作，至釜内液料冷至常温，检测合格后装桶、密封备用。
注：a.交换柱禁止以再生好状态存放，否则树脂会降解；
b.制成品交换柱放置不用时，在生产结束后立即用清水清洗干净，以免残留的硅酸钠溶液在柱中冻结成硅酸；
c.自阴床出来的合格半成品用干净塑料桶盛放，内外盖要盖好，有效存放期不得超过48小时；
d.半成品冷至常温后的比重一定要控制在规定值以内。
2.2 成品胶体电解液的配制： （多元复合配方公式删去）
按要求先计算出配方中酸水混合液密度，再算出胶凝剂用量。酸水配制冷却至常温后，加入按上述配方中所得胶凝剂及各类添加剂，进行15-20分钟的充份搅拌，在搅拌过程中添加各类添加剂，使胶凝剂、各类添加剂与酸水完全溶融。
2.3 添加剂、稳定剂及其作用（文中所述酸水为AR级硫酸与纯水配制而成）：
2.3.1 硅酸钠（Na2SiO3 AR）在提纯后的胶凝剂中添加0.3wt%加热浓缩。作用：增加胶凝剂的稳定性，钠离子与酸根离子反应生成钠盐，在蓄电池中可起到滞缓极板微断路的作用；
2.3.2 磷酸（H3PO4 AR）[1] 在配制最终产品胶体电解液时添加1wt%-1.5wt%搅拌均匀。此添加剂笔者曾做过多次不同添加量的试验，添加0.5wt%时内阻比酸水大15%左右，1wt%时内阻与酸水相当，1.5wt%时内阻比酸水小10%左右，添加至2wt%电池在充放电过程中极板会容易发生短路现象。另添加此添加剂的电池在充放电过程中还会产生电火花及爆炸声，而且随着添加量的增加而严重，因此要严格控制添加量。其可能的作用为：磷酸可以提高电池的启动性能特别是低温启动性能，阻止极板硫酸盐化过程，延长电池使用寿命，增加容量恢复能力。缺点：用于胶体电解液中能够破坏胶团的粒径，使胶团变的粗大，降低了胶体的聚合力，使胶体易水化；
2.3.3 聚丙烯酰铵（丙烯酰铵CH2═CHCONH2 AR）简称“AM” 在配制最终产品胶体电解液时添加0.02wt%-0.05wt%搅拌均匀。作用：添加后胶体由有触变性而改变为无触变性；增加了胶凝度，减少Sio2用量；胶体胶层稳定不易析水；能使电池中酸含量增加3%左右。缺点：该产品属极毒，所以购买、使用和存放都要千万注意！！！
2.3.4 丙烯酸（CH2═CH-COOH AR）与碳酸钠（Na2CO3 AR）聚合物（亲水性有机高分子材料）[3] 合成方法：取丙烯酸与碳酸钠等量混合加纯水稀释成饱和溶液，备用。在配制最终产品胶体电解液时添加8wt%搅拌均匀。作用：可增加电池循环寿命30%左右。缺点：此添加剂对电池的启动和容量都会产生一定的影响，深放电性能差，可用于UPS电源；
2.3.5 硫酸钠（Na2SO4 AR）在配制最终产品胶体电解液时添加0.7wt搅拌均匀。作用：抑制过放电放置过程中的电解液电阻增大，从而缩短电池的充电时间，延长电池的使用寿命；
2.4 胶体电解液的标准 Q/DHJ01-91
本标准适用于各类启动用铅酸蓄电池用的胶体电解剂：
胶体电解剂应符合下列要求表1
表1
项 目
质量指标
备注
外观
乳白色半透明液体
注1
密度（g/㎝3）
1.29±0.01
注2
粘度(帕斯卡.秒)
10-2——1.5×10-2
注3
杂质含量
锰(Mn) 含量%≤
0.000035

铁(Fe) 含量%≤
0.000035

砷(As) 含量%≤
0.000035

氯 （Cl）含量%≤
0.0005

氮氧化物(以N计) 含量%≤
0.000065

铵(NH4) 含量%≤
0.00065

二氧化硫(So2) 含量%≤
0.0025

铜（Cu）含量%≤
0.00085

还原物质（以O计）含量%≤
0.00065

注1 外观 该产品通过试管观察应呈乳白色半透明液体，本产品如有沉淀析出，经搅拌或摇晃后能重新混合均匀，则可正常使用；
注2 密度 可按客户要求进行配制，按客户要求另行配制的产品注入电池后的电性能指标本公司不能给予保证；
注3 粘度 可按客户要求进行配制，按客户要求另行配制的产品注入电池后的凝胶性能本公司不能给予保证。
3. 气相二氧化硅
气相二氧化硅具有比表面积大、纯度高，良好的增稠、控制体系流变和触变性能等特性，近年来在胶体蓄电池中得到了广泛的应用。要求如下：
亲水型气相法二氧化硅（德国DEGUSSA公司A200）
物理化学数据
比表面积（BET法）…………………200±25 m2/g
平均原生粒径…………………………12 nm
堆积密度（近似值）……………约50 g/l（据DIN EN ISO 787/11.Aug.1983）
表观密度（近似值）…………………约30 g/l （ACM104）
含水量…………………………………≤1.5 Wt.% （105℃下2小时）
灼烧损失………≤1.0 Wt.% （将105℃下2小时后的物料，在1000℃下灼烧2小时）
PH值……………………………………3.7-4.7 （在4%的分散体中）
sio2含量………………………………≥99.8% Wt.% （灼烧后的物料）
3.1 以气相二氧化硅为胶体原料的生产工艺：

助溶分散剂溶液
↓ 纯水
气相二氧化硅 ↓
↓ 分析纯硫酸
搅拌溶解 ↓
↓→ → → → → → → →高速搅拌← ←加入各类添加
↓
成品胶体电解液
3.1.1 气相二氧化硅在水中很难以分散，所以要预制助溶分散剂溶液先将其完全溶解；
3.1.2 称取一定量的助溶分散剂与纯水按一定的比例进行混合，然后称取一定量的气相二氧化硅加入氢氧化物溶液中充份搅拌均匀，使其与助溶分散剂完全溶融。这便是不少电池厂家于市面所购的原胶，购回后按厂家所给定的配方与酸水进行混合，便成了胶体电解液；
3.1.3 称取一定量的气相二氧化硅溶液与一定比例的酸水混合（要达到工艺要求的酸含量），混合后使用高速搅拌机(1800r／min以上)搅拌 2—5分钟，在搅拌过程中添加各类添加剂，使胶凝剂、各类添加剂与酸水完全溶融；
3.2 技术要求 因该产品所用原材料均为AR级，目前对其杂质还没有要求，硫酸及二氧化硅含量可根据客户需要进行配制。
4. 胶体电解液及胶体蓄电池的运用实例
4.1 胶体电解液的运用：
4.1.1 1992年后该产品以自放电小、无腐蚀、无污染等特点，打入安徽合力集团，用于灌装安徽迅启公司牵引蓄电池。克服了出口欧美市场需要长途跋涉，铅酸蓄电池因自放电大，时常会有叉车到对方口岸后下不了大轮的尴尬局面，以至后来欧美客户发传真指定：所定购的产品必需使用该胶体电解液；
4.1.2 该产品因低温性能较好，原安徽江淮机械厂配套后，灌装广东电白某蓄电池厂6-QA-36Ah电池出口至俄罗斯，该厂委托江淮仪表厂做的低温报告见图1

4.1.3 运用到背负式矿灯中，由两淮煤矿部分单位试用，有效地解决了传统矿灯漏酸腐蚀的问题；
4.1.3 97年按广东汤浅给定的技术指标，以硅酸钠为原料生产硅溶胶溶液，由该公司检测后完全符合本部所规定的硅溶胶标准。
4.2 胶体蓄电池的试验：
4.2.1 于94年花巨资于上海购得“阳光”65Ah胶体电池一只,与本公司60Ah胶体（以硅酸钠作为胶体材料电池作了部分电性能（沈阳蓝阳蓄电池大电流放电机、多功能试验机）见表2、理化指标及其它项目的对比见表3，
表2 电性能按GB5008.1～.3—91标准 试验前两只电池均做了补充电 试验日期 94年2月
项目
笔者公司60Ah胶体电池
生产日期 93年12月
“阳光”65Ah胶体电池
生产日期 93年6月
储备容量 ≥94min
101
103
111
低温起动能力 ≥1.40V ※
240A 1.89
240A 1.86
260A 1.82
充电接受能力 ≥2.0
4.8
5.2
5.3
荷电保持能力 ≥1.20V
1.65
1.70
1.54
※ 试验低温设备达不到要求，以-10℃条件下做该项试验所得结果。
表3 理化指标及其它项目的对比结果
项目
笔者公司60Ah胶体电池
“阳光”65Ah胶体电池
SiO2含量 %
电解液中3.0 解剖后5.2
6.1
H2SO4含量 %
电解液中40 解剖后40.65
38.96
凝胶情况
具一定的流动性
具一定的流动性，胶质比较细腻
隔板
无纺布双开口袋式包正板
PE袋式包负板
极板
6负5正 143㎜×123㎜×+1.4mm-1.2mm
6负6正 142㎜×98㎜×+1.4mm-1.1mm
板栅
放射型 极耳在一侧
放射型 极耳稍居中 稍宽
4.2.2 国家蓄电池质量监督检验中心检验报告（截选）受检电池型号：6-QMFJ-60 12V 60Ah 表4
序号
检验项目
性能指标
W15-1
W15-2
W15-3
W15-4
W15-4
1
储备容量
≥ 94min
100
106
101
102

2
低温启动能力
≥ 1.40V
1.55
1.55
1.61
1.59

3
充电接受能力
≥ 2.0
5.4

4
荷电保持能力
≥ 1.20V

1.72
5
循环耐久能力
≥ 1.20V

1.35

6
水损耗
≤ 6g

5.43

4.2.3以气相二氧化硅为胶体的原料，电动助力车用10Ah铅酸蓄电池为例：极板手工板，7正8负，0.6㎜AGM隔板双包，按3.1条生产胶体电解液，硫酸含量为：42.5%，二氧化硅含量分别为：1%、0.75%、0.5%、0.25% ，使用中观GS21-200-6灌酸机，每种含量分别灌装10Ah电池4只（采用3次抽真空方式注液），每只电池注液量为870g，灌液后试验电池均有不同程度的吐液现象，含量为1%最为严重，吐液量达酸壶高度的一半，静置六小时，5A 60min首放，用中观μC-3000S 6A/320V充放电机进行充放电（四充三放），电性能结果见表5，结束后全部解剖观察胶凝情况见表6。
表5 电性能试验结果（截选）
电池编号
1
2
5
6
9
10
13
14
SiO2含量
1%
0.75%
0.5%
0.25%
首放 60min V
9.25
10.30
10.92
10.90
10.85
11.02
11.03
11.04
5A 第一次110min
10.65
10.74
10.86
10.85
10.88
10.91
10.91
10.93
5A 第二次135min
10.42
10.46
10.57
10.58
10.60
10.59
10.62
10.63
5A 第三次135min
10.46
10.46
10.62
10.61
10.63
10.64
10.62
10.64

表6 解剖
Sio2含量
电池内部胶体电解液胶凝情况
1%
四只电池胶体表面均有不同程度的龟裂，其中3#较为严重，胶团粒径粗大，极群上部胶层较厚（约5㎜～6㎜厚），电池槽底部干枯，无胶、无液，少数单格极群内部极板中心有明显的无电解液渗透情况。
0.75%
5#表面龟裂，其余凝胶良好，无流动，表面有弹性，极群上部有胶层（约2㎜～4㎜厚），三单格电池槽底部干枯，无胶、无液，同时极板中心有明显的无电解液渗透情况。
0.5%
9#表面稍有裂纹，其余凝胶良好，无流动，表面有弹性，极群上部有胶层（最厚处约2㎜），极板、隔板表面胶粒分布相对比较均匀，一单格电池槽底部干枯，无胶、无液，
0.25%
四只电池凝胶良好，极群上部有胶层（最厚处约2㎜），极板、隔板表面胶粒分布不均匀，电池槽底部有余酸，15#放电结果不理想
5. 综述
对于硅酸钠和气相二氧化硅，虽然没有机会从机理上加以分析讨论，却在长期从事胶体电池实践中摸索出一些规律，借此机会与同行商讨，欢迎提出批评与指正。
胶体电解液中二氧化硅含量？胶体电池内的胶体胶凝度究竟以何标准？以何种尺度来衡量？迄今为止国内胶体生产企业和使用胶体的企业尚未有一明确标准，纵有也是秘不外传。造成很多企业只是按部就班的，遵照胶体生产企业给定的统一标准进行配制和灌装，因而造成了胶体电解液难以灌装、龟裂、水化等诸多问题。曾与不少气相二氧化硅经销商打过交道，他们所提供的使用标准基本一致：气相二氧化硅在电解液中添加量为6%—7%（有的文献介绍高达10%以上[6]，供电动车电池使用）。此种含量的胶体电解液在配制完20min之内便会形成冻胶，在外力搅拌作用下渐渐恢复其流动性，并随着搅拌速度和搅拌时间的延长其流动性越好，随着搅拌的停止又逐渐形成冻胶，这种产品在灌注电池后电池的电性能可想而知。
笔者曾接触过一家新上马电动车电池组装厂，声称自己的胶体是名牌某大学高科技转让产品，其主要材料（气相二氧化硅）是进口的，结果产品销售不到三个月，已有大批量的产品告急，情急之下解剖分析原因：胶体龟裂严重，电池内严重缺液，AGM隔板完全粘到极板上。这情形可想而知。后来得知他们所使用胶体中SiO2含量多达6%～7%。
胶体电解液中含有一定量的Sio2，所以粘度、内阻较酸水电解液都大。特别是VRLA电池，依靠的是“氧循环”，氧会随着电解液中的酸离子迁移到负极，胶体电池中电解液是保存在胶团结构中，如果胶体产生凝胶，使得氧通道受阻，酸离子在溶液内扩散的速度更为缓慢，氧复合反应效率降低，导致电池过早的出现了容量衰减、水损耗、盐化等诸多问题。为了改善胶体的弊端，各厂家在使用配制和使用胶体电解液时均添加了多种的添加剂，常用的有磷酸、无水硫酸钠、聚丙烯酰铵等。关于电解液添加剂前面已作了叙述，有利有弊，磷酸，使用得当在硫酸电解液中有利无害，而应用到胶体中它能破坏硅胶的网状结构，使胶团变得粗大；聚丙烯酰铵，运用到胶体中是很好的聚合物，但具极毒，危及到人身安全。
极板，极板有机制板与手工板之分，机制板堆积密度大，孔隙少，手工板则相反。相对而言机制板在酸液内吸收的液量比手工板就少。还有就是极板和隔板的存放条件，在我国南方雨水大、空气潮湿，极板和隔板如存放条件不好，易吸潮。北方气候相对南方干燥，极板存放条件好。此种情况下无论是作为何种用途的电池，如灌装相同含量SiO2胶体，其电池内胶体的凝胶程度都很难以达到理想值。
6. 结论：
6.1 胶体电解液适用于任何类型的铅酸蓄电池，只是不同类型蓄电池所用胶体电解液中SiO2含量有所区别，最好于极板配方中添加导电添加剂，配合胶体电解液使用，取长补短，以增强其各方面的电性能，笔者所在公司生产的极板配方中均使用了超导纤维；
6.2 胶体电解液的概念：根据不同规格蓄电池在注液经充放电后，蓄电池内胶体外观呈饱和吸水晶体状态，极群上部电解液要呈胶状且具有一定的流动性；
二氧化硅含量：通过大量的试验表明电池内二氧化硅含量与电池结构、装配压力、电池使用环境、极板和隔板的吸液量有着密不可分的关系，所以胶体电解液中二氧化硅含量应随之不同，跟据电池规格与结构不同胶体电解液中二氧化硅含量可控制在0.5%—4%之间，高于此含量带来灌装困难、胶体龟裂、水化等诸多问题，低于此含量可能达不到胶体电解质的作用。同时有文献[7]表明：二氧化硅含量在4%时是胶体电解液中某些性质的转折点；
6.3 硅酸钠，俗称泡花碱和水玻璃，其种类繁多，适用于胶体的为：九水偏硅酸钠(Na2SiO39H2O)水性溶液，纯度高、杂质少、对树脂污染少，产量高；因此只要生产工艺科学严谨、配方和添加剂使用合理，使用硅酸钠也同样能制造出优质的胶体电解液；
6.4 气相二氧化硅，不失为制造胶体的最佳原料，与硅酸钠相比纯度高、制造工艺简单、无需过多的设备投资；
6.5 胶体电池的灌酸与充电，因胶体电解液较酸水的粘度大，酸液在极板与隔板的渗透性方面较差，因此胶体电池在灌酸（采用抽真空多次灌注方式）后静置时间要长，最少4小时以上，如果本文所述二氧化硅含量能够被认可，胶体的灌注便没有这诸多的问题了；
酸离子在胶体溶液中扩散速度受到一定的阻碍，可适当增加胶体的含酸量；充电电流高于普通酸水电池3%左右，灌注胶体的电池初充电非常关健，电池注液后由于极板与隔板吸收了大量的酸液，电解液中的胶团在电池内部分布不均匀，经初充电后，在电流和氧循环的作用下，电池内部的胶体得到了充分的搅拌，使得电解液中的胶团能够均匀地分布于极板与隔板表面，此时胶体才能充分发挥它的优势。