UV Curing发展简介与应用.doc

UV Curing发展简介与应用

前言
      全世界涂布（coating）与油墨（ink）发展，随着对环保之重视，有显著改变，在过去十年（1990~2000）紫外线硬化与粉体涂料发展尤其突出，如表一所示。

表一 各类涂料1990~2000年成长率
年度
涂布
成长率

1990~2000
溶剂涂料/油墨
-0.3%
水性
3.0%
粉体
10.5%
紫外线硬化（包括电子束硬化）
11.5%
高固成份
3.5%
       紫外线硬化（UV curing）技术由1970年代开始发展，起初是为解决环保问题而开发。后因UV硬化涂膜特性较传统涂模优异，如硬度，耐溶剂性，立体性，硬化速度快（如表二所示），总成本反较传统涂膜便宜，而吸引全世界业者积极开发，目前全世界UV硬化涂料已达近23万吨（如表三所示）。

表二 UV涂膜与传统涂膜比较
项目
Hardness
Adhesion
Curing speed
Gloss
Flexibility
Coating thickness
UV
+
-
+
+
+ -
+
Heat curing
-
+
-
-
+
-

表三 全世界UV油墨/涂料年产量
项目
Europe欧洲
美国
亚洲（除台湾）
台湾
共计
UV ink/coating
82,800吨
63,500吨
66,100吨
12,000吨
224,400吨
       目前UV硬化技术广泛应用于纸上光（paper varnish），wood coating。利用其高硬化速度，高光泽性，涂膜厚，耐磨性佳等特性已迅速占有市场，另外UV curing无溶剂及无须加热特性，对热敏感性的电子材料在无尘室加工变为可行。光直射特性亦是光阻材料使用UV硬化的例子。总而言之，UV硬化技术正因原料价格下降，技术普及，环保意识抬头，生产速度快等因素，如雨后春笋般应用在各行各业。
UV涂料/油墨组成简介
       UV涂料/油墨组成包括 1.单体；2.寡聚合物；3.光起始剂（photo initiator）；4.助剂additive。
       1.单体
        作用如传统涂料之溶剂，加入涂料中降低寡聚合物（Oligomer）黏度使之加工容易，一般常用单体有TMPTA，TPGDA，DPGDA，HDDA等丙烯酸酯及HEMA，IBMA等甲基丙烯酸酯单体及乙烯基单体如苯乙烯（Styrene），特性影响除化学结构外，官能基（Vinyl，Acrylate or Mathacrylate double bond）亦影响UV涂膜，如表四所示。
表四 单体/寡聚合物官能基与性能之关连
项目
Hardness
Gloss
Flexibility
Adhesion
Curing speed
官能基增加

官能基减少

       目前市售单体从1个官能基到6个官能基不等，依需求添加。甲基丙烯酸酯类单体（Mathacrylate）因反应速度较慢而较少在配方中出现，它主要是增加硬度及减少收缩。
       单体上其它官能基亦有助于接着如2-HEMA，PETA上之-OH基，B-CEA之COOH基。单体分子量较小对人体易造成刺激，近来发展偏向较高分子，低刺激性单体如EO，PO modified monomer，TMP(EO)TA，NPG(PO)DA，TPG(PO)DA。
       2.寡聚合物（Oligomer）
       其官能基影响单体（如表四），以化学结构可分为以下：Epoxy Acrylate（环氧丙烯酸酯,EA）、Urethane Acrylate（聚氨酯丙烯酸酯,UA）、Polyester Acrylate（聚酯丙烯酸酯,PESA）、Full Acrylic（聚丙烯酸丙烯酸酯,AA）、Amine Acrylate（胺基丙烯酸酯,as additives）及Silicon Acrylate SA（as additive）。其特性如表五所示。
表五 寡聚合物种类与特性
特性
寡聚合物种类
Curing speed
Hardness
Viscosity
Flexibility
yellowing
Epoxy Acrylate
1
1
1~2
2~3
1
Urthane Acrylate
1~3
1~3
1~2
2~3
1~3
Polyester Acrylate
2~3
1~3
2~3
1~3
1~2
Full Acrylic
3
3
1~2
1
3
        备注：1：high；2：fair；3：low

        以上仅为传统寡聚合物特性参考，因原料选择多样化与合成技术提高，各类寡聚合物特性差异不再如以前显著。因为UV聚合无溶剂存在，单体参与反应造成涂膜收缩（如图一所示）使得UV涂膜较传统涂膜不易接着，各式材质需不同配方，不像传统涂膜有通用型适用于各种材质。

图一 传统涂膜与UV涂膜收缩比较图
        目前寡聚合物发展偏向低黏度，高接着性，低收缩性之寡聚合物，如双键化工的Doublemer 3778，Doublemer 280。
        3.光起始剂（Photo initiator）
        光硬化之理论，为光起始剂吸收UV光而裂解生成自由基，造成丙烯酸酯双键打开，行链聚合反应（Chain polymerization reaction）。光起始剂的选择取决于涂膜/油墨配方的要求，如黄变性、UV灯管、coating厚度、pigment/filler添加量及curing速度。
        双键化工生产一系列UV起始剂吸收光谱由250~400μm接近可见光，因应各种需求。未来自由基起始剂开发，朝液体化易于添加，高效能无臭味，非黄变型面干起始剂，如双键化工之Chivacure3482，ChivacureOMB，Chivacure1256。阳离子起始剂发展，朝无游离苯起始剂开发，如Chivacure9842及Chivacure9000。其中Chivacure3482于2002年4月份通过全球专利审核，全球知名UV curing油墨涂布厂皆来索样。该起始剂应可为下世代UV curing立下标竿作用。
        4.添加剂
        UV添加剂的加入是为达到某种特性或帮助操作过程减少瑕疵，如：
        (1)Leveling agent（平坦剂）/Sliping and Wetting agent（滑剂和湿润剂）
        一般为silicon 产品，因free silicon 将造成curing后迁移至表面呈油状，Sliping and Wetting agent目前发展都趋向反应型Silicon Acrylate，如Doublemer9135等为主。Leveling agent因许多涂层需重涂，所有silicon衍生物都不适合，而Doublemer9070为一纯Acrylate可用于需重涂（如CD，wood coating）之Leveling agent。
        (2)Pigment（颜料）
        应选择耐日光牢度较好之颜料，如需户外使用最好可添加Chisorb389M50及Chisorb351，Chisorb582等紫外线吸收剂，光安定剂。
        (3)filler（填料）
        降低成本或需砂磨（木器漆底漆）时填加，应注意选择滑润性较好的Monomer及Oilgomer，如Doublemer1702、Doublemer145及Doublemer160等，以避免黏度过高不易操作。
        (4)Matting agent（雾面剂）
        最好使用2个以上雾面剂如WAX加上silica。silica之选择最好搭配不同particale size。雾面效果除Matting agent选择应搭配底干型起始剂及硬化速度较慢之寡聚合方可达到最佳配合。
        (5)Adhesion promoter（接着促进剂）
        因对不同材质，（前所提UV curing常有接着问题）需要不同Oligomer，尤其金属或极性较低之塑料如PE，PP；Doublemer9166/9167即是针对金属接着而开发之酸性接着促进剂，而 Doublemer 3778Doubleme3773-O即是针对treated PE/PP或金属与塑料组合需要UV涂布而开发。
        (6)thixotropical agent（流变剂）
        因网版印刷，在网上需较高黏度而下网时又必须流动较佳，而平板印刷亦需要高黏度油墨，防止飞沫现象，Doublemer9089、Doublemer 9090便是因应此需求而开发。
        (7)In can stabilizer（安定剂）
        在涂料配方送达客户到使用前，都可能因温度过高或摆置时间较长等原因慢慢聚合，而使黏度增加，甚而胶化。尤其深色颜料最易发生该问题，Chivacure PI-1，Chivacure PI-3N为解决此问题的最佳方案。

紫外线硬化之未来发展
        以上简述有关紫外线硬化之组成，未来紫外线硬化应朝哪些方向发展？以下是个人一些意见：
        1.UV powder
        UV硬化有其干燥速度快等优点，但缺点为立体对象只能用喷涂方法加工。而喷涂（Spray）又必须使用溶剂来降低黏度，环保问题及喷涂利用率过低（约30%在对象上，其它浪费在空气中）造成成本加高。粉体涂料长年来用于金属对象喷涂利用率高（98% up）几乎完全回收，但高温加热180~200oC可被喷涂之对象有限（如木器，塑料就无法使用）。
        结合两种科技使3D（立体）及热敏感之对象变为可行，目前已有欧美公司开始量产，目前该科技之限制除了涂布设备需更新，树脂及起始剂等原料昂贵外，Matting（雾面）及各色料用之起始剂尚未被开发配合，以致市场还无法扩大。
        2.Water Borne UV（水性UV硬化）
        因单体刺激性及对某些材质接着性，水性UV发展亦指日可待，目前欧洲纸上光，水性UV油墨，家具喷涂发展较快。主要限制为客户需改机器设备，干燥速度较原有纯UV慢，但在3D家具，喷墨油墨上大有可为。
        3.阳离子UV硬化
        因自由基聚合之丙烯酸酯类收缩较大，突显阳离子在金属接着上的优异，加上阳离子使用之环氧树脂耐热性、耐化学及耐溶剂性皆更略胜一筹，在电子上作绝缘应用及金属材料之涂布上，将以快速成长。目前受限于原料（树脂）仅掌握于少数几家供货商以致成本居高不下，以及起始剂释发出Benzene亦是其中一大问题。本公司开发之Chivacure9842、Chivacure9000可有效解决该问题，是发展该技术一大利基。
       4.无臭味，不迁移之涂布
因UV curing/ink常在日常生活中被使用如纸杯油墨、CD油墨、杂志印刷及包装品油墨等起始剂常是造成毒性，臭味之凶。Chivacure3482、Chivacure OMB将可有效解决该困扰。相信该技术之成熟，涂料/油墨市场扩大是指日可待。

结论
       UV发展随着过去高度成长，全世界市场已达23万吨，但占所有涂料/油墨市场仅达10%不到，还有非常大成长空间，想想你现在的coating还是用传统加热硬化吗？
【本文作者为双键化工股份有限公司刘建良董事长】