第六章介绍配位场理论及络合物结构.doc

第六章 配位场理论和络合物结构

6.1 晶体场理论(CFT)
基本内容
一、基本观点:
晶体场理论(CFT)认为络合物的中心原子(或离子)和配体之间化学键是纯粹的静电作用,中心原子(或离子)处在配体所组成的场(即晶体场中)。
二、d轨道能级的分裂——配位场效应
1．正八面体场中d轨道能级的分裂

eg和t2g的能级差记为D0或10Dq为分裂能。
2．正四面体场中d轨道能级的分裂

正四面体场的分裂能小于正八面体场的分裂能,只是正八面场的倍,即Dt=´10Dq,Et2=Dt,Ee=Dt。
3．平面正方体场中能级的分裂

三、d 轨道中电子排布—高自旋态和低自旋态
1. 分裂能D和成对能P
(1)分裂能
①. 定义:一个电子由低能级d轨道进入高能级的d轨道所需要的能量叫分裂能,用D表示。
②分裂能的计算:a.从理论上计算。b.借助于光谱实验推算得到。
③.影响D的大小的因素:配位体和中心离子。
(i).同一中心离子D值随配体而变,大致顺序为:
I-心离子电荷愈高D值也愈大。
(B).d电子轨道主量子数愈大D值也愈大
(iii).D值随电子给予体的原子半径的减小而增大。
I
②.组成部分: 成对能是由两部分组成一是克服使两个电子占据同一轨道所需要的能量,即库仑作用部分;二是更重要的交换能的损失。
2. d 轨道中电子排布
(1) 八面体场络合物中电子排布
①D0>P时,电子尽可能占据低能的t2g轨道其排布为:

②D0P时为低自旋态,当D0Dtt23
CFSE=3×
3．络合物的热稳定性
第一系列过渡金属元素二价离子六水合物的水化热随核电荷数增加,形成一双峰曲线。

六、 络合物的畸变和姜太勒效应
(1).姜太勒效应:在对称的非线性分子中,如果一个体系的基态有几个简并能级,则是不稳定的体系一定要发生畸变,使一个能级降低以消除这种简并性这就是姜太勒效应。
(2)络合物的畸变:
(3).大畸变和小畸变:
如果在某d电子结构中,在高能的eg轨道中出现简并态则变形较大为大畸变,若在低能的t2g轨道出现简并态则变形较小为小畸变。
(4)畸变的原因:姜太勒稳定化能是络合物产生畸变的推动因素。

例题解析
1．[A1F6]3-，[SiF6]2-是稳定的配合离子，它们是以什么轨道成键的?磁性怎样?
解：A13+和Si4+都是以3s03p03d0空轨道进行杂化后，再与离子成键的，6个各有一对孤对电子进入杂化轨道，形成配键，为正八面体构型，无未成对电子，故为抗磁性配合离子。
2．VBT与CFT理论对配合物的结构与性质的解释
(1). 用价键理论和晶体场理论解释下列配合物的磁性，[Fe(CN)6]，[Cr(CN)6]，[Co(NO2)6]，[Mn(CN)6]是低自旋配合物，[FeF6]，[Fe(H2O)6]，[CoF6]是高自旋配合物。
解：用价键理论解释如下表：
配合离子
d电子排布
杂化方式
未成对电子数
电价或共价键
磁性
[Fe(CN)6]

1
共价
顺
[Cr(CN)6]

3
共价
顺
[Co(NO2)6]

0
共价
抗
[Mn(CN)6]

2
共价
顺
[FeF6]

5
电价
顺
[Fe(H2O)6]

4
电价
顺
[CoF6]

4
电价
顺
用晶体场理论解释是：前四个配合离子中配体是强场，d电子采取低自旋排布，而后面三个配合离子中配体是弱场，是高自旋排布(见下页表)。
配合离子
d电子排布
未成对电子数
电价或共价键
磁性
[Fe(CN)6]

1
共价
顺
[Cr(CN)6]

3
共价
顺
[Co(NO2)6]

0
共价
抗
[Mn(CN)6]

2
共价
顺
[FeF6]

5
电价
顺
[Fe(H2O)6]

4
电价
顺
[CoF6]

4
电价
顺
(2)[Co(NH3)6]是高自旋配合物，但在空气中易氧化成三价钴配合物[Co(NH3)6]，变成低自旋配合物，试用价键理论和晶体场理论来解释，看哪种比较合理。
解：如果用价键理论来解释，因为[Co(NH3)6]是高自旋配合物，中心离子应发生杂化，形成电价键，但这样无法说明在空气中容易被氧化的事实。而如果认为Co发生杂化，形成共价配键，那么有一个电子激发到能量较高的5s轨道上，它容易失去显
示易氧化的特点，但其磁性与实验事实不符，与高自旋相矛盾，所以用价键理论很难兼顾二者而得到圆满的解释。如果用晶体场理论来说明，Co在NH3八面体场的作用下，d轨道生能级分裂，电子成对能大于轨道分裂能，电子的排布形式为有三个未成对电子，则可说明是高自旋配合物，另外轨道上电子的能量高，易于失去而变成Co的稳定结构，由上比较可知，用晶体场理论来解释更合理一些。
3．d电子排布
1). 在八面体配合物中，中心离子的d1~d10的排布，在弱场(电子成对能P>分裂能)时与强场(分裂能>电子成对能P)时有什么不同。
解：八面体场中d轨道的能级分裂为二组，与，对于d1，d2，d3，d8，d9，d10，电子排布不随场强而变化，即未成对电子数相同，没有高自旋态和低自旋态之分，只有一种排布方式，而d4，d5，d6，d7的电子排布在强场是低自旋，弱场是高自旋。
(2). 四面体配位化合物中d电子的排布情况如何?
解：在四面体中，d轨道分裂为低能级e和高能级t2，这两个能级的差值，即分裂能，只是八面体场的4/9，而成对能在不同配位化合物中一般变化不大，故配位化合物在四面体场中d电子一般是高自旋电子结构，排布为：
d1
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d10

4．影响分裂能的因素
(1). 举例说明分裂能与中心离子有关：当配体相同时，分裂能大小随着中心离子所带电荷多少以及在周期表中位置不同而变化，同一种正离子价数愈高分裂能愈大，同一族价数相同的正离子周期数愈大，分裂能愈大。
解：[Co(H2O)6]2+ =9300cm-1
[Co(NH3)6]2+ =10100cm-1
[Co(H2O)6]3+ =18600cm-1
[Co(NH3)6]3+ =23000cm-1
[Rh(NH3)6]3+ =33900cm-1
[Ir(NH3)6]3+ =48000cm-1
可见相同的中心离子如Co2+或Co3+，配体不同，分裂能不同。相同的H2O或NH3作配体，Co3+比Co2+的配合物分裂能要大。同一族的Co3+，Rh3+，Ir3+在相同的NH3配体下，分裂能随着周期数增大而增大。
(2). 配合物①[Fe(H2O)6]3+，②[Fe(H2O)6]2+，③[FeF6]4-的d—d跃迁频率大小顺序如何?为什么?
解：①>②>③
因为Fe 3+价态比Fe2+价高，分裂能1>2，而②比③配位场强2>3，分裂能大，d-d跃迁频率大。所以有以上的顺序。
5．稳定化能的计算及应用
(1)对于电子组态d4的八面体过渡金属离子配合物，计算：①分别在高低自旋时基态的能量；②当高低自旋的构型具有相同能量时，成对能P和晶体场分裂能l0Dq的关系。
解：两种自旋构型的电子能级排布为：
①高自旋基组态为，
E1＝3×(-4Dq)+1×6Dq=-6 Dq
低自旋基组态为，
E2＝4×(-4Dq)+P=-16 Dq+P
②当两种自旋构型具有相同的能量时，则有：
-6Dq＝-16Dq+P， P＝10Dq
此结果对于d4，d5，d6，d7构型离子形成八面体配合物时均适用。
(2). 已知[Co(NH3)6]2+的P，解释变化原因，并用稳定化能推算出二者的电子构型和磁性。
解：因为在上述两个配合物中配位体都是NH3，为中强场，因此d轨道分裂能的大小只与中心离子Co离子价态有关，显然>，而电子成对能基本不变，所以在[Co(NH3)6]2+中P，即为低自旋配合物。
Co2+的d7有两种排布方式①②，已知2P)-[6×(-4Dq)+1×6Dq+3P]＝18Dq- P
LFSEl-LFSE2＝8Dq-(18Dq-P)＝-l0Dq+P
因0
即第一种排布取得的稳定化能大，体系能量低。
Co3+为d6有两种排布方式①②，
①LFSE＝(0+P)-[4×(-4Dq)+2×6Dq+P]＝4Dq
②LFSE＝(0+P)-[6×(-4Dq)+3P]=24Dq-2P
LFSEl-LFSE2=4Dq-(24Dq-2P)=-20Dq+2P
已知>P，-20Dq+2P<0
即②式比①式取得的稳定化能大，体系能量低，所以采用第二种排布:
(3). 尖晶石型的一般表示式AB2O4，其中氧离子为密堆积。当金属离子A占据四面体Td空隙时，称为正常尖晶石型，而当A占据Oh空隙时，称为反尖晶石型，试从晶体场稳定化能说明NiAl2O4晶体是什么结构(Ni2+为d8结构)?
解：若Ni2+填Td空隙中，其d电子排布为：
LFSE=(0+3P)-[4 (-2.67Dq)十4×1.78 Dq+3P=3.56Dq
若Ni2+填Oh空隙中，d电子排布为：
LFSE=(0+3P)-[6×(-4Dq)+2×6Dq+3P]＝12Dq
Ni2+倾向于填入稳定化能大的空隙中，即填入八面体空隙，所以是反尖晶石型。
(4). 为何过渡元素的配合离子中八面体构型远较四面体构型多?
解：八面体场及四面体场的d1～d10的LFSE列在下表中(单位：Dq)
电子构型
d1
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d10
八面体弱场
4
8
12
6
0
4
8
12
6
0
八面体强场
4
8
12
16-2P
20-2P
24-2P
18-P
12
6
0
四面体
2.7
5.4
3.6
1.8
0
2.7
5.4
3.6
1.8
0
正四面体场与八面体场LFSE相比，除d0，d10和弱场在d5的情况下相等外，都是八面体场的LFSE大于四面体场的LFSE，因此在过渡元素的配合离子中，八面体远较四面体多，只有当中央离子的电子分布为d0，d10以及在弱场中的d5时，才较易形成四面体配合离子。例：d0：TiCl4，ZrCl4；d10：[Zn(NH3)4]2+，[Cd(CN)4]2-，[HgI4]2-；d5：[FeCl4]-等都是四面体配合离子。
(5). ①在第一系列过渡元素二价离子的水合热中，为什么Ni2+的水合热最大?②判定配合物热力学稳定性次序d4>d5>d6是否正确。
解：①二价金属离子从气态溶于水中所产生的热量叫水化热，可表示为：
M2+ + ∞H2O（液）== [M(H2O)6]2+ + (-)

从Ca2+到Zn2+，d电子构型是d1～d10，由于核电荷增加，3d电子壳层缩小，带极性的水分子和离子间距减小，水化作用增大，水合热理应循序上升，得到的应是一条平滑的直线，但实验事实告诉我们，水合热的变化如下表。

表6-3 水合热与d电子数关系
d电子数
d0
d1
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d10
M2+
Ca2+
Se2+
Ti2+
V2+
Cr2+
Mn2+
Fe2+
Co2+
Ni2+
Cu2+
Zn2+
kJ/mol
1598

1867
1897
1926
1863
1959
2081
2123
2123
2059
LFSE(Dq)
0
4
8
12
6
0
4
8
12
6
0
这种变化规律原因如下：Ca2+，Mn2+，Zn2+离子具有d0，d5和d10构型，LFSE为0。d1~3在八面体弱场中(配体为H2O)进入轨道，LFSE依次增大，水合热随之也增大，即水合热除了因有效核电荷增大而增大外，还因额外有LFSE。而d4~5电子因进入高能量的轨道，LFSE减少，水合热随之而减小。d6~8电子再次填入低能量的轨道，LFSE增大，水合热上升。d9~10最后两个电子填入高能量的轨道，LFSE下降，水合热下降。Ni2+d8，LFSE最大所以相应的水合热也最大。
②是错误的。次序应是：
d1d4>d5d9>d10
6．姜—泰勒效应
(1).具有d9的Cu2+的八面体配位状态为什么会畸变?
解：d9组态的Cu2+可以有能量简并的两种排布方式：
① ②
若采用①排布方式，因轨道上缺少一个电子，这就减少了x和y轴方向上的斥力，使在±x，±y方向上的四个配体能够内移，形成四个较短的键，与此同时轨道上的电子向外移，与±z轴方向上的两个配体结合成较长的键，成拉长了的八面体。中心离子与配体靠得越近，d电子受到的斥力越大，反之，配体离得越远，d电子受到斥力越小，致使轨道能量升高，能量下降，消除了简并，形成了四个短键，两个长键。若采用②排布方式，则z轴方向斥力减小，形成两个短键，而±x，±y方向上形成四个较长的键。畸变结果使轨道能量上升，轨道能量下降，消除了简并度，形成了四个长键，二个短键，成压扁的八面体。实验事实表明：绝大部分是拉长的八面体，即四个短键两个长键的构型更稳定一些。例CuCl2晶体中Cu2+周围有六个Cl-配位，其中四个短键为230pm，2个长键为295pm。这种畸变的结果，可获得额外的稳定化能。d4的构型与d9类似，也会发生畸变而获得额外稳定化能。因此水合热是在d4，d9时最大。
(2). 已知某一配合物的能量>>其他d轨道，问这应在何种情况下产生?
解：在正方形场中能量：>dxy>>dxz＝dyc
在八面体场中能量：=> dxy＝dxz＝dyc
在四面体场中能量：dxy＝dxz＝dyc>=
该配合物产生姜—泰勒效应才可能出现 >>其他d轨道。
(3). 哪些d电子组态在八面体场中产生畸变，畸变的程度是否一样?
解：表中列出了八面体场中畸变的d电子结构。
表八面体发生畸变的d电子结构
八面体畸变
高自旋
低自旋
小畸变
，，，
，，，
大畸变
，
，
如果d电子结构中在高能的轨道上出现简并态，则变形较大，即谓大畸变；若在低能的轨道上出现简并态，则变形较小，即谓小畸变。
(4). ①配合离子[CoF6]3-可能发生畸变，与[CuX6]4-离子相比，哪一个畸变大?
②在CrCl2晶体中，有两个配位体与金属离子的距离(290pm)比另外四个配体与金属离子的距离(239pm)大得多，试解释之。
解：①[CoF6]3-中Co3+是d6，排布为，而[CuX6]4-中Cu2+是d9排布为，前者由轨道简并引起的畸变小于后者由轨道引起的畸变。
②在这种晶体中，Cr2+(d4)具有高自旋状态，在八面体环境中引起姜—泰勒效应，发生较大的畸变，是轴向畸变，成拉长了的八面体，所以四个键短，两个键长。
7．[Mn(CN)6]4-，[Co(NH3)6]3+是低自旋配合物，[Co(NH3)6]2+，[Cr(NH3)6]2+是高自旋配合物，请用晶体场理论填写下表。
配离子名称
d电子排布
磁矩
LFSE
是否畸变（大或小）
[Mn(CN)6]4-

0-[5×(-4Dq)+2P]
=20 Dq-2P
小畸变
[Co(NH3)6]3+

0
0-[6×(-4Dq)+2P]
=24 Dq-2P
不畸变
[Co(NH3)6]2+

0-[5×(-4Dq)+2×6 Dq]=8 Dq
小畸变
[Cr(NH3)6]2+

0[3×(-4Dq)+6 Dq]=8 Dq
大畸变

8．过渡金属配合物的光谱
(1). 为什么过渡金属配合物一般都有颜色，请举例说明。
解：过渡金属配合物的吸收光谱一般在紫外-可见光区，因为有配位场存在时，配合物的中心原子的d轨道能级分裂，电子发生d-d跃迁。正由于d-d跃迁能量在可见光范围内，所以大多数过渡金属配合物都有颜色。例如[Ti(H2O)6]3+为淡紫红色，这是因为[Ti(H2O)6]3+中Ti3+的d电子从能级激发到能级时吸收蓝绿光，透过紫红色，故[Ti(H2O)6]3+呈紫红色，又由于d-d跃迁属于禁阻跃迁，吸收光谱强度较弱，故[Ti(H2O)6]3+显淡紫红色。从[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图可见，最大吸收在20400cm-1处，Ti3+的组态为d1，故[Ti(H2O)6]3+的配位场分裂能＝E＝h＝20400cm-1。
我们知道，电子在不同能级间的跃迁要服从一定的选律，满足选律的跃迁才能产生光谱，这种跃迁称为允许跃迁，其跃迁概率大，谱带强度大；不满足选律的跃迁称为禁阻跃迁，其跃迁概率小，谱带强度弱。d-d跃迁所满足的选律为：
gg u u gu； S＝0
表示跃迁禁阻，表示跃迁允许。d轨道是g对称，显然d-d跃迁是禁阻的，但实际上d-d跃迁是存在的，通常认为有两种情况：
①由于原子核的运动，使具有对称中心的配合物产生了畸变而破坏了中心对称，d轨道不再具g对称的特征，使d-d跃迁由禁阻变成弱允许。又因配合物的这种畸变发生在瞬间，故d-d跃迁的强度较弱。
②若配合物中无对称中心(如正四体配合物)，配合物在配位场的作用下发生d-p轨道混合而改变了d轨道g对称的特征，因此在d-d跃迁中就呈现部分d→p或p→d弱允许跃迁，其跃迁概率取决于d-p轨道混合的程度。
S＝0，即电子只能在自旋多重度相同的能级间跃迁。但是实验发现，d-d跃迁在不同的自旋多重态之间也可发生。自旋禁阻跃迁所以能够发生，是由于配合物存在旋—轨偶合时，自旋量子数S已不再是一个严格的量子数，从而不同自旋多重度之间的所谓自旋禁阻跃迁就能发生。
(2). 为什么铜氨溶液与硫酸铜的颜色不同?
解：在过渡金属配合物中，中心离子d轨道能级分裂，可能发生d电子跃迁，这种d-d跃迁产生的吸收光谱，常常在可见光区，所以配合物一般具有颜色。CuSO4·5H2O和Cu2+的水溶液吸收红光呈浅蓝色，加入氨以后，变为深蓝色，这是因为配体由H2O变为NH3，形成了Cu(NH3)4SO4·H2O和[Cu(NH3)4]2+，值增大，使吸收峰的波长变短，吸收橙色，呈蓝紫色。至于无水硫酸铜，是因为SO的值非常小，使得d-d吸收带移到红外区。
(3). CaO，MgO，SiO2，A12O3，ZnO，TiO2都为白色，而下列化合物均为有色，TiO(黑)、V2O3(黑)、Cr2O3(绿)、MnO(绿)、MnO2(棕黑)、FeO(黑)、Fe2O3(棕红)、Co2O3(黑灰)、CuO(黑)是何缘故?
解：Ca2+，Mg2+，Si4+，A13+中没有d电子，Zn2+为d10，Ti4+为d0，因此不具备d-d跃迁的条件，不吸收可见光波段的光，对可见光是全反射，故为白色，但Ti2+为d2，V3+为d2，Cr3+为d3，Mn2+为d5，Mn4+为d3，Fe2+为d6，Fe3+为d5，Co3+为d6，Cu2+为d9，它们具有不同数量的d电子，能产生d-d跃迁，又因为各种化合物的值不同，所以产生各种不同的颜色。
(4). 硅胶干燥剂中常加入CoCl2(蓝色)，吸水后变为CoCl2·6H2O呈红色，试解释之。
解：Co2+有d7结构，在CoCl2晶体中，Co2+受到配位体的作用，d轨道能级发生分裂，电子在分裂后的轨道间跃迁，吸收一定波长的可见光，而使CoCl2显蓝色，吸水以后的CoCl2·6H2O，配位体是H2O，成为[Co(H2O)6]C12，因为H2O的场强比C1大，变大，吸收光向短波方向移动，透过的是红光，故呈红色。
9．配合物的几何构型
配合物[Co(H2O)6]C12，具有两种几何异构体，若此配合物为正六角形构型，应当有几种异构体，若为三角柱形，又有几种异构体?那么到底应是什么构型?
解：若此配合物为正六角形构型时，有三种异构体；若此配合物为三角柱构型，则有三种异构体；而实际上是两种异构体，所以应是正八面体。

6.2 络合物的分子轨道理论
基本内容
一.基本观点
　　络合物的分子轨道理论主要认为：在络合物中中心离子或原子与配位体之间不仅以静电作用相互作用着,而且往往还有量子力学效应在其中起重要作用，即往往在中心离子或原子与配位体之间有共价键生成。与普通分子不同的是由配位体的分子轨道与中心价原子轨道的再组合形成络合物的MO。
二、原子轨道的对称性分类：
　　正八面体络合物属于Oh群，由Oh群的特征表可以知道中心金属原子的九个原子轨道所属的不可约表示:S轨道属于A1g,Px,Py,Pz属于T1u，dz2、dx2-y2轨道属于Eg，dxz、dyz、dxy属于T2g。
三、配位体的群轨道
1.σ型配位体群轨道：
A1g: (s1+s2+s3+s4+s5+s6)
Eg: (3s3+2s6-s1-s2-s4-s5)； (s1-s2+s4-s5)
T1u: (s1-s4)；(s2-s5)； (s3-s6)
2. p型配位体的群轨道
T2g []； []
[]
T1u []； []
[]
四. 分子轨道和能级图
1．没有p配键只有s配键
六个SALC分别与相同不可约表示的中心轨道形成分子轨道a1g, a1g*, t1u, t1u*, eg, eg*, 中心原子轨道dxy,dxz,dyz为非键轨道。
2．有s配键也有p配键
a1g,eg与上相同只是: ①. T1u型轨道发生变化:T1u 成键,T1u反键,T1u能量处于中间的三组三重简并分子轨道。②. T2g:两个三重简并的分子轨道。③T1gT2u为非键轨道。
T1u型p配键主要起增强T1u型s配键的作用,其自身的键合作用不很强,故这种p配键对物性的影响不显著,T2g型p配键的形成则有很重要的影响。主要是对d 分裂能的影响。
①配位体的p轨道是低能的占有轨道,即轨道中已有电子:结果分裂能减小,这类络合物都是高自旋构型如卤素离子和水都属于这类配体。
②配位体的p轨道是高能的空轨道:结果分裂能增加,这类络合物都是低自旋构型如P,As,CN-,CO都属于这类配体。
五、s-p键络合物
1. 基络合物结构
(1). CO分子的结构：KK(3s)2(4s)2(1p)4(5s)2(2p)0
CO分子中既有低能的p占有轨道1p,又有高能的p空轨道2p。羰基络合物中CO主要是以端基络合,呈线型结构。
(2).s-p键
既有s配键又有反馈p键,这两种键合在一起称为s-p键。s-p键是同时形成的两者互相加强互相促进,这就是协同效应。由于形成s-p键:①加强了中心金属和配位体之间的结合,解释了零价或低价过渡金属络合物的稳定性事实。②削弱了配位体内部的结合:由于电子从中心金属的t2g轨道返回到CO的反键p*轨道中,就削弱了C和O的键的强度,CO的键长伸长。
2. 氮分子络合物的结构
(1). 氮分子的结构: (1sg)2(1su)2(2sg)2(2su)2(1pu)4(3sg)2(1pg)0
N2分子与金属离子配位时易于给出3sg电子形成端基络合物NºN®而侧基形式,给出1pu电子配位体在能量上就较为不利。
(2). N2分子络合物的结构
如果络合物是八面体构型,则过渡金属的eg对称性轨道可以与N2分子的3sg后2pu电子形成s键,而过渡金属t2g对称性的已充满轨道可以与N2分子的1pg反键空轨道形成反馈p键组成s-p型的配位键。s-p键的形成导致了N2分子的键长伸长,键能减小,使N2分子活化。
3. 有机金属络合物
(1). 不饱和烃络合物——p络合物的结构
不饱和烃配位体是以其成键π轨道上的电子与中心离子共用形成σ配键，同时也用其空的反键π*轨道参与反馈π键的形成，这称为π络合作用，含这类配位体的络合物称为过渡金属π络合物，这类络合物一般都含明σ-π键。
①金属——乙烯络合物:例K[PtCl3(C2H4)]·H2O
络合物Pt2+具有正方形排列的四个配位体,其中三个为Cl-一个是C2H4,C2H4的C-C键与PtCl3-平面垂直且被平分。Pt2+为d8电子构型5dx2-y2 ,6s,dp均为空轨道,可组成dsp2杂化轨道,其中三个dsp2杂化轨道接受三个Cl-的一对电子,形成三个σ键,剩下的一个dsp2杂化轨道用来与乙烯的π轨道形成Ys 和Ys*,这种σ配键Ys配位体提供的是一对成键π分子轨道中的电子,而不是孤对电子,所形成的键是指向双键的中心,这种键也称作m键。
　　另外,Pt2+中已填充电子的dxz轨道与乙烯中空的反键的π*轨道对称性一致组成有效的分子轨道ψπ和ψπ*,形成一个由Pt2+提供一对电子的反馈π键。总的成键形成σ-π键。
　　Pt的Pz,dz2,dxy和dyz为非键轨道。
　 形成σ-π键的中心金属一般都是d电子数较多的,因为金属上较多的d电子有利于反馈键的形成。
②金属乙炔络合物:如双(三有机磷) p炔铂络合物:
一个炔烃只配到一个金属原子上,因而是配位不饱和的。
(2). 环多烯和过渡金属的络合物
环多烯的离域π键可以作为一个整体与中心金属原子通过多中心π键形成络合物，在这些络合物中,环多烯的平面与键轴垂直,键轴是中心原子与成键环的中心的连线。
(3). 夹心化合物二茂铁的结构
二茂铁是由两个环茂二烯游离基夹一个铁原子而形成的一种化合物,(C5H5)2Fe,以交错式二茂铁研究其结构。
交错式二茂铁结构为:D5d点群
环戊二烯的五个Pz轨道可组合成三个成键轨道(ψ1,ψ2,ψ3)和二个反键轨道(ψ4ψ5),其中ψ2ψ3互相简并,ψ4,ψ5互相简并,见P368图3-4.8。环戊二烯为C5V点群,用C5V点群的不肯约表示的符号表示,ψ1为a1型,ψ2,ψ3为e1型,ψ4和ψ5则为e2型,由于只有5个电子所以为ψ12ψ22ψ31或ψ12ψ21ψ32,在形成二茂铁时只考虑ψ1ψ2ψ3与铁原子轨道的相互作用情况。在图3-4.9(P370)中,ψ1ψ2ψ3,ψ1’ψ2’ψ3’分别表示上下二个茂基成键分子轨道,由图可以看出,只有ψ2,ψ2’与金属dxz,ψ3ψ3’与金属dyz 形成两个简并强成键分子轨道,属于e1g,ψ1ψ1’与dz2形成弱成键分子轨道,属于a1g,除此以外,ψ1与ψ1’可组成a1u,ψ2ψ2’以及ψ3ψ3’可组成e2u,金属的dx2-y2dxy属于e2g,金属的4s属于a1g’共六个非键轨道能量较低,铁原子8个价电子加上两个茂基共10个电子,总共18个价电子,刚好填满这9个能量较低的轨道,故二茂铁是非常稳定的。

习题解析
1．用分子轨道理论说明配合物离子[FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-的成键情况。
解：Fe3+是d5构型，有5个d电子，6个F-中有6对孤对电子，共17个价电子。由于配体的能量低，所以成键分子轨道由配体的12个电子占据，而Fe3+的P(325kJ·mol-1)> (167kJ·mol-1)，所以5个d电子进入非键的轨道和反键的，总的排布成，[FeF6]3-是未成对电子数n=5的高自旋配合物。在[Fe(CN)6]3-中6个CN-提供了6对孤对电子，加上Fe3+中5个电子共17个价电子，由于 >P，所以这17个电子的排布为：，形成低自旋配合物。
2．型配键
(1). Ni(PCl3)4，Pd(PR3)4等零价金属配合物是怎样成键的?
解：PCl3，PR3，P都是以不等性杂化轨道成键，P上还有一孤对电子。Ni为3d84s2，Pd为5d96s1价电子数均为10。Ni，Pd都采用杂化，当形成配合物时，中心离子空的杂化轨道接受四个配体上的孤对电子形成配键，而金属原子上的d电子反馈给P上空的d轨道，形成配键，总的形成了授受键。
(2). 将烷烃和烯烃混合物通过AgNO3或AgClO4等银溶液可将烷烃、烯烃分离，这个反应既可用于色谱分离，也可用于工业分离，根据是什么?
解：Ag+的电子结构为4d10，烯烃(如乙烯)可以和Ag+形成键。Ag+中的5s空轨道，接受乙烯成键分子轨道所提供的一对电子，形成配键，同时Ag+的填有电子的dxy轨道与乙烯空轨道对称性匹配，可形成反馈键。由于键的形成，生成了烯烃配合物，。而烷烃与Ag+没有上述成键情况，所以可通过AgNO3溶液将烷、烯烃分离。
3．配合物的，，键
已知[Re2C18]2-具有重叠式构型，实验测定的Re—Re键(224pm)较正常单键为短，试回答下列问题：①由Re原子的价轨道的成键情况说明Re—Re键为什么短?②所属对称点群?③为什么不是交叉式?
解：①Re：[Xe]5d56s2 Re3+：[Xe]5d46s0
进行dsp2杂化，4个杂化轨道与4个Cl-形成配键呈正方形，还有4个d轨道，使Re—Re之间形成四重键。
键： ～
2个键： dxz～dxz；dyz～dyz
键： dxy～dxy
因此较正常单键短。
②[Re2Cl8]2-呈四方柱体，属D4h群。
③尽管交叉式能使上下两个Re—C1键间排斥能减小，降低势能，但如果是交叉式，不能生成两个键和一个键，所以是重叠式而不是交叉式。
4．四配位化合物，究竟采取四面体构型还是平面正方形构型，与哪些因素有关?
解：配位场稳定化能和配位体相互间排斥作用是四配位化合物采取哪一种构型的两个主要因素。从配位场稳定化能来看，由于d电子数不同，弱场中的四面体与平面四方形构型中的LFSE差值与强场中的两种构型的LFSE差值不同。d0，d5，d10，在弱场中的两种型构的LFSE均为0，因此主要考虑配体间排斥力，所以采取四面体构型，例：TiCl4，[FeCl4]-，[ZnX4]2-均采取四面体；d1，d6两种构型的LFSE差值很小，排斥作用占优势，所以仍采取四面体构型，如：VCl4，[FeCl4]2-；d2，d7在弱场中两种构型的LFSE差值仍较小，四面体与平面四方形均有，例[CoX4]2-(X＝C1，Br，I，NCS)均为四面体，而有些配合物为平面四方形；d3，d4的两种构型的LFSE差值较大，平面四方形可获得较多的LFSE，但实验数据不多；d8的两种构型LFSE差值大，应是平面四方形构型稳定，这时配合物自旋成对，显反磁性，第二、三长周期过渡元素确是如此(r+/r->0.414应是平面四边形或八面体)，如PdCl，PtCl，Au2C16，AgF，[Rh(CO)2C1]2等，但第一周期过渡元素因中心离子较小，若配体电负性高、体积大，则需考虑排斥因素，所以四面体与平面四方形均有，NiX是四面体(r+/r-<0.414)，而Ni(CN) 为平面四方形(CN-为强场)，d9的Cu2+配合物从LFSE来看应为平面正方形。
5．用配合物的价键理论、晶体场理论和分子轨道理论分别解释[Co(CN)6]4-的氧化性。
解：[Co(CN)6]4-的中心离子Co2+：3d7；CN：。价键理论：中心离子空出2个3d轨道，以d2sp3杂化轨道接受配体CN—提供的孤对电子，形成型配键。一个d电子激发到5s上，5s电子能量高，易失去，故[Co(CN)6]4-容易氧化。
晶体场理论：将配体CN—看作带负电的点电荷，中心离子与配体静电相吸，且Co2+的3d轨道在配体负电荷的影响下能级分裂。CN—是强场配体，≈30000cm-1，P＝22500cm-1，中心离子的d电子排布为，处于高能量轨道上的电子容易失去，因而容易氧化。
分子轨道理论：Co2+的9个价轨道分成两组：，，为型轨道，为型轨道。型轨道分别与配体的5型轨道对称性匹配，形成6个成键的型轨道，6个反键的轨道。在6个成键轨道中填入配体提供的12个电子，形成配键。配体2空轨道可与中心离子的型轨道形成反馈的型轨道。＝->P，故Co2+的7个d电子分别填入，由于能量高，电子容易失去，因而[Co(CN)6]3-容易氧化。
总之，价键理论认为Co2+的3d7先激发成3d65s1，然后失去5s电子；晶体场理论认为Co2+的3d7为，失去电子，轨道是金属的d轨道；分子轨道理论认为Co2+的3d7在配合物中转化成处于主要含d轨道成分的分子轨道上，即，反键轨道能量高，容
易失去。
6．已知：(a)[Fe(H2O)6]2+的分裂能为10400cm-1，而[Fe(H2O)6]3+的分裂能为13700cm-1；(b)[Fe(CN)6]4-的分裂能力为32800cm-1，而[Fe(CN)6