水质 汞、砷、硒、锑、铋作业指导书.doc

水质 汞、砷、硒、锑、铋的测定 原子荧光法 HJ 694-2014

1 适用范围
本标准规定了测定水中汞、砷、硒、铋和锑的原子荧光法。
本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中汞、砷、硒、铋和锑的溶解态和总量的测定。
本标准方法汞的检出限为0.04μg/L，测定下限为0.16μg/L;砷的检出限为0.3μg/L，测定下限为1.2μg/L；硒的检出限为0.4μg/L，测定下限1.6μg/L;铋和锑的检出限为0.2μg/L，测定下限为0.8μg/L。
2方法原理
经预处理后的试液进入原子荧光仪，在酸性条件的硼氢化钾（或硼氢化钠）还原作用下，生成砷化氢、铋化氢、锑化氢、硒化氢气体和汞原子，氢化物在氩氢火焰中形成基态原子，其基态原子和汞原子受元素（汞、砷、硒、铋和锑）灯发射光的激发产生原子荧光，原子荧光强度与试液中待测元素含量在一定范围内呈正比。
3 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。
3.1 盐酸：p(HCI) =1.19 g/ml，优级纯。
3.2 硝酸：p(HN03) =1.42 g/ml，优级纯。
3.3 高氯醵：p(HC104) =1.68 g/ml，优级纯。
3.4 氢氢化钠(NaOH)。
3.5 硼氢化钾(KBH4)
3.6 硫脲(CH4N2S)。
3.7 抗坏血酸(C6H806)。
3.8 重铬酸钾(K2Cr207)：优级纯。
3.9 氯化汞(HgC12)： 优级纯。
3.10 三氧化二砷(As203)：优级纯。
3.11 硒粉：高纯（质量分数99.99%以上）。
3.12铋：高纯（质量分数99.99%以上）。
3.13三氧化二锑(Sb203)：优级纯。
3.14盐酸溶液：1+1。
3.15盐酸溶液：5+95。
3.16硝酸溶液：1+1。
3.17盐酸一硝酸溶液
分别量取300ml盐酸和l00ml硝酸，加入400ml水中，混匀。
3.18硝酸一高氯酸混合酸：
用等体积硝酸和高氯酸混合配制。临用时现配。
3.19还原剂
3.19.1硼氢化钾溶液A
称取0.5g氢氧化钠溶于100 ml水中，加入1.0 9硼氢化钾，混匀。此溶液用于汞的测定，临用时现配，存于塑料瓶中。
3.19.2硼氢化钾溶液B
称取0.5g氢氧化钠(6.4)溶于100 ml水中，加入2.0 9硼氢化钾(6.5)，混匀。此溶液用于砷、硒、铋、锑的测定，临用时现配，存于塑料瓶中。
注：也可以用氢氧化钾、硼氢化钾配置还原剂。
3.20硫脲一抗坏血酸溶液
称取硫脲和抗坏血酸各5.0g，用100 ml水溶解，混匀，测定当日配制。
3.21汞标准溶液
3.21.1 汞标准固定液
称取0.5g重铬酸钾(6.8)溶于950 ml水中，加入50 ml硝酸，混匀。
3.21.2汞标准贮备液：p(Hg) =l00mg/L
购买市售有证标准物质，或称取0.1354g于硅胶干燥器中放置过夜的氯化汞，用少量汞标准固定液溶解后移入1000ml容量瓶中，用汞标准固定液稀释至标线，混匀。贮存于玻璃瓶中。4℃下可存放2年。
3.21.3 汞标准中间液：p(Hg) =1.00 mg/L
移取5.00ml汞标准贮备液于500ml容量瓶中，加入50ml盐酸，用汞标准固定液稀释至标线，混匀。贮存于玻璃瓶中。4℃下可存放100 d。
3.21.4汞标准使用液：p(Hg) =10.0μg/L
移量取5.00ml汞标准中间液(6.21.3)于500ml容量瓶中，加入50ml盐酸，用水稀释至标线，混匀。贮存于玻璃瓶中。临用现配。
3.22 砷标准溶液
3.22.1 砷标准贮备液：p(As) =100 mg/L
购买市售有证标准物质，或称取0.1320g于105℃干燥2h的优级纯三氧化二砷溶解于5ml 1mol/L氢氧化钠溶液中，用1mol/L盐酸溶液中和至酚酞红色褪去，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。贮存于玻璃瓶中。4℃下可存放2年。
3.22.2砷标准中间液：p(As) =l.00mg/L
移取5.00ml砷标准贮备液于500ml容量瓶中，加入l00ml盐酸，用水稀释至标线，混匀。4℃下可存放1年。
3.22.3砷标准使用液：p(As) =100 μg/L
移取10.00ml砷标准中间液于l00ml容量瓶中，加入20ml盐酸，用水稀释至标线，混匀。4℃下可存放30d。
3.23 硒标准溶液
3.23.1硒标准贮备液：p(Se) =100 mg/L
购买市售有证标准物质，或称取0.1000g高纯硒粉于l00ml烧杯中，低温加热溶解后冷却至室温，移入l000ml容量瓶中，用水释至标线，于玻璃瓶中。4℃下可存放2年。加20ml硝酸混匀。贮存
3.23.2硒标准中间液：p(Se) =1.00 mg/L
移取5.00ml硒标准贮备液于500ml容量瓶中，加入150ml盐酸，用水稀释至标线，混匀。4℃下可存放100 d。
3.23.3硒标准使用液：p(Se) =10.0 Ug/L
移取5.00ml硒标准中间液于500ml容量瓶中，加入150ml盐酸，用水稀释至标线，混匀。临用现配。
3.24铋标准溶液
3.24.1 铋标准贮备液：p(Bi) =100 mg/L
购买市售有证标准物质，或称取0.1000g高纯金属铋于l00ml烧杯中，加入20ml硝酸，低温加热至溶解完全，冷却，移入1000 ml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。贮存于玻璃瓶中。4℃下可存放2年。
3.24.2铋标准中间液：p(Bi) =1.00 mg/L
移取5.00ml铋标准贮备液于500ml容量瓶中，加入l00ml盐酸，用水稀释至标线，混匀。4℃下可存放1年。
3.24.3铋标准使用液：p(Bi) =100 μg/L
移取l0.00ml铋标准中间液于l00ml容量瓶中，加入20ml盐酸，用水稀释至标线，混匀。临用现配。
3.25 锑标准溶液
3.25.1锑标准贮备液：p(Sb) =100 mg/L
购买市售有证标准物质，或称取0.1197g子105℃干燥2h的三氧化二锑，溶解于80ml盐酸中，移入l000ml容量瓶，再加入120ml盐酸，用水稀释至标线，混匀。贮存于玻璃瓶中。4℃下可存放2年。
3.25.2锑标准中间液：p(Sb) =1.00 mg/L
移取5.00ml锑标准贮备液于500ml容量瓶中，加入l00ml盐酸，用水稀释至标线，混匀。4℃下可存放1年。
3.25.3锑标准使用液：p(Sb) =l00μg/L
移取10.00ml锑标准中间液于l00ml容量瓶中，加入20ml盐酸，用水稀释至标线，混匀。临用现配。
3.26氩气：纯度≥99.999%。
4 仪器和设备
4.1 原予荧光光谱仪：仪器性能指标应符合GB/T 21191的规定。
4.2元素灯（汞、砷、硒、铋、锑）。
4.3 可调温电热板。
4.4恒温水浴装置：温控精度士1℃。
4.5抽滤装置：0.45 μm孔径水系微孔滤膜。
4.6分析天平：精度为0.0001g。
4.7采样容器：硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶（桶）。
4.8实验室常用器皿：符合国家标准的A级玻璃量器和玻璃器皿。
5 样品
5.1样品的采集
样品采集参照HJ/T 91和HJ/T 164的相关规定执行，溶解态样品和总量样品分别采集。
5.2样品的保存
样品保存参照HJ 493的相关规定进行。
5.2.1 可滤态汞、砷、硒、铋、锑样品
样品采集后尽快用0.45μm滤膜过滤，弃去初始滤液50ml，用少量滤液清洗采样瓶，收集滤液于采样瓶中。测定汞的样品，如水样为中性，按每升水样中加入5ml盐酸的比例加入盐酸；测定砷、硒、锑、铋的样品，按每升水样中加入2ml盐酸的比例加入盐酸。样品保存期为14d。
5.2.2汞、砷、硒、铋、锑总量样品
除样品采集后不经过滤外，其他的处理方法和保存期同5.2.1。
5.3试样的制备
5.3.1 汞
量取5.0ml混匀后的样品(5.2.1)或(5.2.2)于l0ml比色管中，加入Iml盐酸一硝酸溶液，加塞混匀，置于沸水浴中加热消解th，期间摇动1-2次并开盖放气。冷却，用水定容至标线，混匀，待测。
5.3.2砷、硒、铋、锑
量取50.0ml混匀后的样品(5.2.1)或(5.2.2)于150ml锥形瓶中，加入5ml硝酸一高氯酸混合酸，于电热板上加热至冒白烟，冷卸。再加入5ml盐酸溶液，加热至黄褐色烟冒尽，冷却后移入50ml容量瓶中，加水稀释定容，混匀，待测。
5.3.3空白试样
以水代替样品，按照5.3的步骤制备空白试样。
6 分析步骤
6.1 仪器调试
依据仪器使用说明书调节仪器至最佳工作状态。参考测量条件见表1。
表1 参考测量条件

6.2校准
6.2.1 校准标准系列配制
6.2.11汞
分别移取0、1.00、2.00、5.00、7.00、l0.00ml汞标准使用液于l00ml容量瓶中，分别加入l0.0ml盐酸一硝酸溶液，用水稀释至标线，混匀。
6.2.1.2砷
分别移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00ml砷标准使用液于50ml容量瓶中，分别加入l0ml盐酸溶液、l0ml硫脲一抗坏血酸溶液，室温放置30 min（室温低于15℃时，置于30℃水浴中保温30min）用水稀释定容，混匀。
6.2.1.3硒
分别移取0、2.00、4.00、6.00、8.00、l0.00ml硒标准使用液于50ml容量瓶中，分别加入l0ml盐酸溶液，用水稀释定容，混匀。
6.2.1.4铋
分别移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00ml铋标准使用液于50ml容量瓶中，分别加入l0ml盐酸溶液，用水稀释定容，混匀。
6.2.1.5锑
分别移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00ml锑标准使用液于50ml容量瓶中，分别加入l0ml盆酸溶液、l0ml硫脲一抗坏血酸溶液，室温放置30 min（室温低于15℃时，置于30℃水浴中保温30min）用水稀释定容，混匀。
汞、砷、硒、铋、锑标准系列的质量浓度见表2。
表2标准系列质量浓度 单位：lμg/L

6.2.2校准曲线的绘制
6.2.2.1 汞
参考测量条件或采用自行确定的最佳测量条件，以盐酸溶液为载流，硼氢化钾溶液A 为还原剂，浓度由低到高依次测定汞标准系列的原子荧光强度，以原子荧光强度为纵坐标，汞质量浓度为横坐标，绘制校准曲线。
6.2.2.2砷、硒、铋、锑
参考测量条件或采用自行确定的最佳测量条件，以盐酸溶液为载流，硼氢化钾溶液B 为还原剂，浓度由低到高依次测定各元素标准系列的原子荧光强度，以原子荧光强度为纵坐标，相应元素的质量浓度为横坐标，绘制校准曲线。
6.3试样的测定
6.3.1 汞
按照与绘制校准曲线相同的条件测定试样的原予荧光强度。超过校准曲线高浓度点的样品，对其消解液稀释后再行测定，稀释倍数为f。
6.3.2砷、锑
量取5.0ml试样于l0ml比色管中，加入2ml盐酸溶液、2ml硫脲一抗坏血酸溶液，室温放置30min（室温低于15℃时，置于30℃水浴中保温30min），用水稀释定容，混匀，按照与绘制校准曲线相同的条件进行测定。超过校准曲线高浓度点的样品，对其消解液稀释后再行测定，稀释倍数为f。
6.3.3硒、铋
量取5.0ml试样于l0ml比色管中，加入2ml盐酸溶液，用水稀释定容，混匀，按照与绘制校准曲线相同的条件进行测定。超过校准曲线高浓度点的样品，对其消解液稀释后再行测定，稀释倍数为f。
6.4空白试验
按照与测定相同步骤测定空白试样。
7 结果计算与表示
7.1 结果计算
样品中待测元素的质量浓度p按公式(1)计算：

式中：
ρ——样品中待测元素的质量浓度，lμg/L；
ρ1——由校准曲线上查得的试样中待测元素的质量浓度，μg/L；
f——试样稀释倍数（样品若有稀释）；
V1——分取后测定试样的定容体积，ml;
V2一—分取试样的体积，ml。
7.2结果表示
当汞的测定结果小于lμg/L时，保留小数点后两值；当测定结果大于lμg/L时，保留三位有效数字。
当砷、硒、铋、锑的测定结果小于l0μg/L时，保留小数点后一位；当测定结果大于l0μg/L时，保留三位有效数字。