重要-微波消解PPT文档.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,实验室环境、器皿及试剂和水的要求,仪器室与,样品准备室分开,2,试样瓶的选用,酸性溶液或中性溶液保存在玻璃瓶中,Ag,Hg,Sn在玻璃瓶中更稳定,碱性溶液储存在聚乙烯或聚四氟乙烯的瓶子中 HF聚四氟乙烯,3,器皿清洗步骤,5%的盐酸或者硝酸（难溶物质可选王水）浸泡-过夜,超声波震荡洗涤,去离子水冲洗风干,4,试剂和水的要求,水的要求：最好,18M,试剂的要求：保证试剂（GR)/电子纯,光谱纯标准物质,分析特殊的检测元素，如微量Na、Si、B等,对水与试剂要特殊特别注意,5,标准溶液的制备与匹配,用储备标准溶液配制标准溶液系列时，应补加酸，使溶液维持一定的酸度，尽可能使其酸度与样品溶液一 致。配置多元素混合标准溶液时，应注意元素之间可能 发生的化学反应。,标准溶液浓度一般在g/mL级，通常用硝酸或盐酸介质，当溶液的酸度在1%以上时，可持续使用较长时间。,ICP光谱分析中，必须重视标准溶液的配制：,1、不正确的配制方法，将导致系统偏差的产生；,2、介质和酸度不合适，会产生沉淀和浑浊，易堵 塞雾化器并引起进样量的波动；,3、元素分组不当，会引起元素间谱线互相干扰；,4、试剂和溶剂纯度不够，会引起空白值增加，检 测限变差和误差增大。,6,溶解试样的基本要求,注意防止：,空气污染、试剂空白以及容器污染；,待测元素挥发、被容器表面吸附或与容器材料相互 作用而损失；,样品分解不完全。,要求：待测元素完全溶入溶液；溶解过程待测元素不损失；不引入或尽可能少引入影响测定的成分；试样溶剂具有较高的纯度，易于获得；操作简便快速等。,7,无机试样前处理,1、水溶解,可溶性无机化合物，可以直接用水溶解制成测定溶 液，如硫酸铜、氯化钠等。但考虑到溶液的稳定性及与 标准溶液酸度的一致性，往往要加入一些酸。,Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba等金属也能在水中溶解，或在水蒸气中生成可溶性盐类。为了使其中的其它测定元素进入溶液，也要将溶液酸化。,8,无机试样前处理,2、酸分解,大多数无机化合物、金属、合金、矿石试样能用酸溶解。常用的酸有盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸以及各种混合酸。有时也用硫酸和磷酸。用酸分解可通过加热将多余的酸蒸发掉，便于控制 溶液酸度，溶液基体比较简单。容易获得纯度高的酸，不至于引入更多的干扰成分。,操作简便，快速，设备简单，是原子光谱分析中应 用最多的溶样方法。,9,无机试样前处理,盐酸：盐酸是应用最多的酸，能溶解氧化还原电位比氢更负的金属 如：,Fe、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Zn、Sn、稀土等金属;大多数金属氧化物；碳酸盐类矿物；有色金属硫化矿等。,硝酸：是一种强酸，同时也是一种强氧化剂，能氧化分解大多数有 机物，多数用盐酸溶解的金属也能用硝酸溶解。一些氧化还原电位 比氢正的元素能用硝酸溶解。如：Ag、Cu、Pb、Co、Ni、Sb、Hg、Mn、Bi、Se、Te、V等金属，大多数金属氧化物、合金、有色金属 氧化矿等。由于硝酸特别是浓硝酸是一种强氧化剂，一些氧化物难 溶的金属不能用硝酸溶解，如铝、锡等金属。,氢氟酸：氟离子是许多元素的络合剂，不能用盐酸和硝酸溶解的难熔金属可用氢氟酸溶解。如：Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、V、Si、B金属及其氧化物，硅酸盐矿等。,10,无机试样前处理,高氯酸：热的高氯酸是强氧化剂，能溶解：不锈钢，镍铬合金，稀土矿物，独居石，菱镁矿等。热的高氯酸与 有机物发生剧烈反应，会发生爆炸。与硝酸混合使用能 消化单独用硝酸不能完全消化的有机试样。,硫酸和磷酸：常用于分解难溶矿物，如：铬铁矿、稀土矿等。硫酸和磷酸的杂质含量一般比盐酸和硝酸高，沸点也比较高，不容易蒸发除掉。由于磷酸根、硫酸根对很多元素的测定有干扰；而这类酸的粘度较高，不利 于雾化，对ICP也不利，除特殊情况外一般很少用应用。,11,无机试样前处理-混酸,1、王水：三份浓盐酸与一份浓硝酸的混合物称为王水。,能用盐酸和硝酸溶解的金属、矿物几乎都可以用王水溶解。Au、Pt、Pd、Os、Rh、Cr、Mo等不溶于单一酸的金属也可用以王水溶 解。,2、盐酸+过氧化氢；硝酸+过氧化氢,过氧化氢是一种强氧化剂，受热分解为氧和水。盐酸+过氧化氢 是一种良好的溶剂。一些单独用盐酸不能溶解的金属，可用盐酸+过 氧化氢分解。如锡青铜、铅锡焊料等。铜合金不溶于盐酸，用硝酸分解时锡会以偏锡酸形态析出沉淀，阻碍分解反应的继续进行。用 盐酸+过氧化氢分解，速度很快，并能得到稳定的澄清溶液。贵金属铑也可以用盐酸+过氧化氢在密封容器内分解，过氧化氢还是金属钨的有效溶剂。,硝酸+过氧化氢也是一种良好的溶剂，一些用硝酸溶解缓慢的试样，滴加少量过氧化氢能加速溶解。更多地用于消解有机试样。,12,无机试样前处理-混酸,3、硝酸+氢氟酸+高氯酸；硝酸+氢氟酸+硫酸,大多数硅酸盐矿物可用上述混合酸分解。绝大多数元素的高氯酸盐溶解度很高，用硝 酸+氢氟酸+高氯酸处理，加热赶掉多余的高氯酸，用稀 盐酸或稀硝酸溶解，可得到澄清的溶液。只有高氯酸钾 的溶解度较小，但一般并不造成影响。,使用氢氟酸时要在铂器皿或聚四氟乙烯烧杯中进行。,高氯酸和硫酸冒烟时温度较高，会造成Hg、As、Se、Te、Ge、Re、Os、Ru等元素的挥发损失。,13,无机试样前处理-碱溶,有些情况下，氢氧化钠、氢氧化钾等强碱溶液也用于溶解试样。如：金属钨、金属铝、铝合金等。高纯铝在盐酸中溶解很慢，而在氢氧化钠溶液中能迅速溶解。在引入的钠盐不影响测定的前提下也 用来分解试样。测定其中的金属元素时，要将碱中和使金属的氢氧 化物溶解。,用碱溶解金属铝时，反应产生氢，能将As、Sb、Bi等元素还原 成氢化物AsH3、SbH3、BiH3，造成挥发损失。,强碱溶液会腐蚀玻璃烧杯，测定一些常见元素时空白值高。有些矿石、化合物不能溶解在酸中，如：石英SiO、锡石SnO、金红石TiO、锆英石ZrSiO、碳化硅等，分解这些样品必须用碱熔融。金属锇、铱、钌等很难溶于酸，也可用碱熔融分解。,碱熔融的熔剂有：氢氧化钠、氢氧化钠+氢氧化钾、过氧化钠、碳酸钠、偏硼酸锂、四硼酸锂等。其中以过氧化钠分解能力最强，几乎能分解所有样品，对坩埚的腐蚀也最强烈。,碳酸钠、偏硼酸锂和四硼酸锂熔融，对坩埚的腐蚀较小，可在铂 坩埚、热解石墨坩埚内进行。,14,无机试样前处理-焙烧,焙烧在低于熔剂熔点的温度下分解试样。烧结熔剂：碳酸钠、碳酸钙、过氧化钠、氧化镁等。烧结法熔剂用量比熔融法少，几乎不腐蚀坩埚，引入的盐类相应减少。,例如：,90%碳酸钠-10%硝酸钠混合熔剂烧结，1.52倍于试样的 熔剂,不超过780度烧结可分解绝大多数矿物。,例如：用4倍于试样的过氧化钠，在不超过500度温度下烧结78 分钟，几乎可以分解所有的矿物。,15,有机试样前处理-干式灰化,干式灰化是使有机物燃烧，其中的金属元素转化为无机盐，然 后用适当的酸溶解灰分制成稀酸溶液，用于原子光谱测定。通常是 将试样置于铂坩埚或瓷坩埚内，先在低温电炉上使试样炭化，然后 放入马弗炉内灰化。植物、蔬菜等鲜品应预先在烘箱内烘干后再灰 化。为了缩短灰化时间，一般在700800OC灰化。,灰化温度在 500OC以上，会造成一些元素的挥发损失。700OC 时Hg、As、Se、Pb、Cd等元素几乎挥发损失殆尽，Cr、Cd、Zn 等元素也有部分损失。大多数生物样品含氯，一些元素会以氯化物 形式挥发损失。对于含氯的试样灰化损失更为显著。,灰化温度在 500OC以下，有机物灰化速度很慢，一般要数小时 或更长时间。添加镁、铝、锆等元素的硝酸盐，灰化温度在700OC 时As等元素也不会损失。,对于有机试样，干式灰化过程中Hg的损失是不可避免的。,干式灰化方法简单快速，适合处理大批量样品。对于痕量元素 的分析，灰化过程的环境污染不可忽视。,尤其是添加大量硝酸盐时，也造成空白值高，影响检出限的降 低。,16,有机试样前处理-消化,1、在敞开式容器中消化,通常用烧杯、三角瓶等容器在电热板上加热消解，使用的酸有 硝酸、硝酸+高氯酸、硝酸+硫酸、硝酸+硫酸+过氧化氢、硝酸+硫 酸+过氧化氢等。硝酸与有机物的反应比较激烈，特别是干的有机物。一般要在加酸后在室温下放置一段时间，有时可放置过夜，待大部分有机物分解后再加热。,单独使用硝酸，脂肪等有机物不能完全消化，加热时Hg等一些 元素会挥发损失；使用混合酸有助于有机物的彻底消化，高氯酸、硫酸冒烟的温度较高，会造成Hg、As、Se、Ge、Hg、B、Sb等元 素的挥发损失。氯含量高的样品挥发损失更严重。,使用硝酸-高氯酸湿式消化时必须认真操作，在有机物没有完全 消化之前，在硝酸蒸发完之前不断补充硝酸，以防高氯酸与有机物 发生剧烈反应引起爆炸。使用硫酸时，在有机物未全部消化硝酸蒸 发完之后，虽然不会发生爆炸，但有机物会炭化产生游离碳，而游 离碳很难分解。所以也必须认真观察，细心操作。,在敞开式容器中消化的优点是设备简单，缺点是操作难度大，试剂消耗量大、每个试样的酸消耗量不等，试剂空白高且不完全一 致、消解周期长、环境污染等。,17,有机试样前处理-消化,2微波消解,微波消解也是一种在密封容器中消化试样的手段。它具有高压 密封罐法所有的优点。由于微波的作用，微波消解法具有很强的消 解能力，消解速度比高压密封罐法快得多。一般只需几分钟就能消 化完全，几乎可以消化所有的有机物，是消化有机试样最为理想的 手段，其应用日益广泛。,18,微波制样概述,微波方法有效所必要的过程，最关键的部分归纳如下：,1,）样品类型分类描述，例如地质的、冶金的等。,2,）感兴趣分析物。,3,）样品量,（范围）,4,）每次溶解的样品数,5,）容器类型,6,）溶剂所需的溶剂量,（,ACS,等级或蒸馏等级等）,，溶剂空白所需溶剂量。,19,微波制样概述,微波方法有效所必要的过程最关键的部分简洁地归纳如下：,7,）完全消解程序。,8,）对于校准，必须说明校准所需的具体功率设定和每步的持续时间。,9,）对于温度反馈控制，需要描述加热温度、保持温度和冷却步骤。,（如,EPA,方法,3052,可分为桑额阶段：加热到,1805,需,5.5,分钟，保持,1805,需,9.5,分钟，冷却至少需,5,分钟。）,20,普通加热示意图,样品,+,试剂,容器壁,导热,外部温度要高于试剂的沸点,热对流,21,微波消解示意图,微波可穿透容器壁,加入酸的样品吸收微波,局部过热,微波加热,22,陶瓷基底硅控管保护,硅控管,波导,microwaves,陶瓷基底,容器,微波反射,微波腔体,23,Schematic of Home Microwave EM Field Pattern,Low Em Field Intensity,High Em Field,Intensity,Microwave,Cavity,24,Schematic of Microwave Pattern Interaction with Pressure Vessels,waveguide,microwave,pattern,microwave,cavity,25,CEM Patented Magnetron Protection,magnetron,Isolator,waveguide,reflected,microwaves,vessel,microwave,cavity,microwaves,26,敞口式微波消解炉的使用,27,微波消解手段的十大理由,:,1,）,通常采用的,2450MHz,的微波，只能导致分子（粒子）运动，不引起分子结构变化，从而不会改变消解反应的方向,2),微波直接向样品释放能量（热是副产物），避免了传统方式（热传导热对流,),中能量的损失，提高能量的使用效率。,3),最先进的微波消解仪器能够通过磁控管的自动调节，定量的控制微波能量的传递，以此控制分解条件并实现对反应的控制。,28,微波消解手段的十大理由,:,4),大多数传统试剂在微波消解中仍然可以使用，因此对大多数的反应操作者无须改变试剂的种类。,5),样品的分解可以进行的更精确、彻底。,6),密闭微波消解可通过提高温度压力协助反应，使反应物在需要的特定温度下发生快速分解，减少分解所需的时间，提高工作效率，对传统方法这是不可能的。,7),挥发元素如：,As,，,Hg,等可以被保留在溶液中，防止挥发造成结果的偏差和对环境的污染。同时也使操作人员避免接触酸雾和有害的气体。,8),由于微波消解试剂用量少，且无环境对样品的污染，因此有较低的空白值。,29,微波消解手段的十大理由,:,9),好的微波消解仪器能够实现从功率选择到消解反应的自动控制，避免了人为操作产生的错误和误差。,10,）,通过温度、压力参数的控制可以保证消解的质量，保证反应完全一致的平行性和重复性,30,微波消解必须考虑的因素,酸与容器间的化学作用，氢氟酸不应用于玻璃和石英容器。,酸沸点和容器熔点的矛盾，高沸点（,339,的硫酸能熔化大多数塑料制品，包括特氟隆,PFA),。,酸在微波场中的稳定性、其蒸气压。,混酸组合使用时，酸之间的相互作用。,挥发性，在盐酸中,:As,Se,Sb,Sn,Ge,Te,Hg,的氯化物,在其它酸中,:Cr,V,Mo,Mn,Bi,Tl,的氯化物,在稀酸中,:B,P,Pb,Se,Sb,As,Te,Hg,的氢化物,溶解性,溶解度常数，,(,伴随,),氟化物沉淀酸和混合酸,HNO3,HCl,HF,H2SO4,H3PO4,H3BO3,31,禁止随意在密闭系统中操作的物质,炸药（,TNT,，硝化纤维等）,推进剂（肼，高氯酸胺等）,引火化学品,二元醇（乙二醇，丙二醇等）,航空燃料（,JP-1,等）,高氯酸盐 （高氯酸铵，高氯酸钾等）,乙炔化合物,醚 （熔纤剂,-,乙二醇苯基醚等）,丙烯醛,酮 （丙酮，甲基乙基酮等）,漆 （丁烷，己烷等）,双组分混合物（硝酸和苯酚，硝酸,动物脂（硝酸甘油酯,和三乙胺，硝酸和丙酮等）,硝化甘油或其它有机硝化物）,32,爆炸物的特征原子集团,请实验者关注特性样品与试剂在反应过程中可能出现的产物，爆炸物的特征原子集团附件如下：,名称 结构,乙炔化合物,CC,金属 氯酸盐,ClO2,过氧化氢化合物,O,O,H,次石盐,O,X,硝酸盐,O,NO2,亚硝,O,NO,硝基,NO2,亚硝基,NO,重氮基,N,N,雷酸盐,O,N,C,高氯酸盐,ClO4,33,爆炸物的特征原子集团：,过氧化,O,O,叠氮化合物,+-,N,N,N,重氮化合物,+-,(,NN)X,臭氧化合物,OO,/0,过氧酸,C,O,O,H O,+-,氮氧化合物,N,O /Cl N-,卤胺,N X,34,