第四章、质谱解析.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章、,质谱解析,、分子离子,、同位素离子,、碎片离子,、重排离子,、亚稳离子,、多电荷离子,、负离子,第一节、离子类型,1,一、分子离子,1,分子离子峰判断,2,氮规则和不饱和度,3,分子离子丰度与化合物结构的关系,4,软电离技术的应用,5,分子式的确定（高分辨质谱的应用）,2,1,分子离子峰判断,（,1,）除同位素峰外质荷比最大的峰,（,2,）氮规则（奇电子离子）,（,3,）在高质量区应有合理的碎片离子,注意：在实际样品测定中，杂质干扰、仪器本底会影响的分子离子峰的判断。,3,4,5,2,氮规则和不饱和度,氮规则：,含有,偶,数个氮原子的,奇,电子离子的质量为,偶,数；,含有,偶,数个氮原子的,偶,电子离子的质量为,奇,数；,含有,奇,数个氮原子的,奇,电子离子的质量为,奇,数；,含有,奇,数个氮原子的,奇,电子离子的质量为,偶,数。,不饱和度（环加双键）：,对于通式：,CxHyNzOn,=,(2x+2+z-y)/2,6,7,The Nitrogen Rule,A molecule with an odd number of nitrogens has an odd molecular weight.,A molecule that contains only C,H,and O or which has an even number of nitrogens has an even molecular weight.,N,H,2,93,138,N,H,2,O,2,N,183,N,H,2,O,2,N,N,O,2,8,3,分子离子丰度与化合物结构的关系,思考题：,比较以下成对分子的分子离子峰相对丰度大小,9,10,丢失电子的能力,n,11,4,软电离技术的应用,CI,、,FAB,、,MALDI,、,API,12,5,分子式的确定（高分辨质谱的应用）,13,Exact Molecular Weights,CH,3,(CH,2,),5,CH,3,Heptane,CH,3,CO,O,Cyclopropyl acetate,Molecular formula,Molecular weight,C,7,H,16,C,5,H,8,O,2,100,100,Exact mass,100.1253,100.0524,Mass spectrometry can measure exact masses.Therefore,mass spectrometry can give molecular formulas.,14,15,二、同位素离子,常见元素的同位素天然丰度,16,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,all H are,1,H and all C are,12,C,one C is,13,C,one H is,2,H,Isotopic Clusters,78,79,79,93.4%,6.5%,0.1%,2.,同位素离子丰度的计算,17,20406080100 120,m/z,100,80,60,40,20,0,Relative intensity,112,114,Isotopic Clustersin Chlorobenzene,visible in peaks for molecular ion,35,Cl,37,Cl,18,20406080100 120,m/z,Relative intensity,77,Isotopic Clustersin Chlorobenzene,no,m,/,z,77,79 pair;therefore ion responsible for,m,/,z,77 peak does not contain Cl,H,H,H,H,H,+,100,80,60,40,20,0,19,研究分子,/,离子一般是在质谱仪中进行。通过在离子源区产生反应所需的质子化的正丁酸离子，同时将另一种反应分子二乙基甲氧基硼烷通过漏阀引入质谱仪中，离子与分子发生化学反应，然后再将产物离子进行检测。试归属质谱图中五个标有质荷比的峰，并解释反应机理。相关信息：,10,B,和,11,B,的相对丰度比约为,1,：,4,。正丁酸 二乙基甲氧基硼烷,20,21,22,23,24,3,分子离子丰度与化合物结构的关系,思考题：,比较以下成对分子的分子离子峰相对丰度大小,25,26,27,三、碎片离子,1,断裂的表示法,2,简单断裂,3,复杂断裂,4,断裂的预测,28,1,断裂的表示法,29,2,简单断裂,(1),断裂,30,(2)i,断裂,31,(3),断裂,32,3,复杂断裂,（,1,）麦氏重排,33,34,35,36,37,38,4,断裂的预测,a.,产物的稳定性,39,40,b.,立体化学因素,41,c.,键的活泼性,C-I,键比,C-Br,键活泼、,C-O,键比,C-C,键活泼,42,20406080100 120m/z,m/z,=78,100,80,60,40,20,0,Relative intensity,Some molecules undergo very little fragmentation,Benzene is an example.The major peak corresponds to the molecular ion.,43,Alkanes undergo extensive fragmentation,m/z,Decane,142,43,57,71,85,99,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,Relative intensity,100,80,60,40,20,0,20406080100 120,44,Propylbenzene fragments mostlyat the benzylic position,20406080100 120,m/z,Relative intensity,120,91,CH,2,CH,2,CH,3,100,80,60,40,20,0,45,四、重排离子,P279-286(,自学）,1,麦氏重排,2,逆,Diels-Alder,反应,3,中性小分子的脱离,4,四员环重排,5,双氢重排,6,其它重排,46,五、亚稳离子,1,亚稳离子,2,亚稳离子提供的信息,m*=(m,2,),2,/m,1,47,六、多电荷离子,在,EI,质谱中，多电荷离子的存在表明所分析的样品是异常稳定的分子,48,七、负离子,49,50,