薄膜物性测量中的假象分析(1)-难分难解的介电“弛豫.doc

原创】薄膜物性测量中的假象分析(1)-难分难解的介电“弛豫”::Artifacts in films' characterizations(1)-fake relaxations

图1 薄膜介电谱实验假象及拟合
本篇主要讨论薄膜材料的介电性测量容易出现的假象及避免方法，用实验结果和等效电路分析说明薄膜的电极到instruments的contact制作是非常关键的，通常被大家采用的针尖碰触薄膜上的点电极的做法是非常不足取的方法，应该制备牢固的contact并设法使用赝四点法实现测量。
作为引言，从本人的一段经历说起，几年前，我开始研究某种材料的薄膜制备和磁、电性能的测量，因为比较急躁，一开始就想看看电性能受磁场的影响到底怎样，受设备的限制，因为磁场和介电测量在两家外单位做，不可能进行原位的观察，只能先进行强磁场处理，将样品拿出磁场后再进行介电性能测量，结果发现磁场处理前后的介电谱差别非常大，主要差别如图1所示，介电常数原来在高频下出现跌落，但是磁场处理后发现跌落频率大幅度减小，重复做了一个新样品结果还是这样，于是查阅文献找到一个可能的解释：记忆巨磁电容效应。文章都写好了，但我没有发表，因为不肯定结论，不过这个现象作为谜一直在我的脑海里，期待有一天能弄清楚。。。。如今我有机会进入一个条件非常好的实验室，能够实现原位的磁场和介电性能的耦合实验，一进新的实验室我就着手弄清我心中的谜，但结果没有被重复，即室温下薄膜在磁场下进行长时间加载和原位跟踪，没有发现以前看到的介电常数频谱的巨大变化，不仅如此，我也做了低温下零场冷却和有场冷却的变温磁电容实验，均未发现明显的磁电容效应。。。。很明显以前的实验结果并非来自材料本身，而是来自非本征的测量环境实验假象。
问题可能出在哪呢，不烦比较下现在的实验和以前的测量过程：
1、薄膜上的电极点.现在的样品和以前的样品是一样的，可能有做薄膜的朋友希望了解多些，虽然这里不是本文重点，也多介绍一下：标准的制备方法是光刻法，本人尝试过，结果如图2所示，但其过程比较繁琐，推荐本人使用的一种非常简单而有效的制备方法，只需要一卷透明胶、一根缝衣针和一个酒精灯即可很快完成掩模过程，过程如图3所示，结果如图4所示，注意电极点的面积的量化通过金相的分析得到，实际上使用photoshop对电极区域进行涂黑并用image->histogram功能即可得到面积信息。

图2光刻法制备的薄膜电极

图3薄膜电极点的简易制作方法图示

图4薄膜电极点简易制作效果图片
2、电极引线.从薄膜电极点到测量仪器，以前采用探针触碰，现在使用银浆连接引线，如图5所示。

图5薄膜引线制作图示
3、以前采用两点法测量阻抗，现在使用4点法测量阻抗.同样如图5所示，同时从样品的出引线到设备的BNC线缆尽可能短，如图6所示。

图6设备引线照片
4、交流驱动电压幅值.以前测量因为仪器4294的原因,幅值为0.5V，而现在的电压在兼顾信噪比的情况下尽可能小，典型使用0.1V。
现在能够肯定以前的介电实验结果是实验假象，然而来自什么原因呢？为了分析其原因，对以前的实验做等效电路模拟，等效电路简单使用3个并联RC串联电路，拟合效果见图1，而拟合结果如图7所示，不难看出，以前的磁场处理前后的介电谱表征可以看成是不同次测量，而不同次测量的主要差别在于其中一个并联RC，而另2个并联RC没有变化，即可以看到表示薄膜本征和薄膜电极接触的等效电路元件在不同次测量中几乎没有差别。

图7介电谱等效电路分析结果
到这里，问题变得很明朗了以前实验，薄膜到测量设备的连接是探针接触，而非现在的稳定接触，这个探针接触(contact)可能并非欧姆接触，而是具有RC属性的势垒。因此，正反方面的验证的结果说明以前观察到的记忆巨磁电容效应是实验假象，介电常数频谱的变化并非由磁场加载引入，而是测量中样品到频谱仪的不当连接造成，探针碰触的连接在薄膜测量中应该予以避免。顺便提一下：前面提到的第三、四个实验条件也存在差异，但主要分别在1MHz以后和1Hz以下，不能作为“弛豫”假象的主要原因。
总结：薄膜介电性测量需要注意三点1）稳固可重复的引线；2）四点法测量；3）小驱动电压。
测量假象分析系列下一个专题：

介电频谱测量结果的等效电路分析实例点拨-正分析和逆分析::recipes on circuit analysis

引言。一个专业的人能一眼从他专业相关的图表中看出问题的本质，我们应该朝着个方向努力，而不是测量之后，利用相关的分析工具知道对实验结果分析出来的参数了，但对问题本身还并不了解。这种陋习要不得，它容易引起两个极端，一是好的结果新的发现虽然和你近在咫尺但你麻木的神经却触及不到它们；或者你有一天认为自己测得的结果很惊人，而且在这个surprise的信号下为之奋战数个月甚至几年，但到头来却发现所谓的惊人的发现原来只是实验中某个细小的artifact或实验结果分析中的某个非本征得因素没有早被看到，自己的时间白白浪费，这两个极端都让人心疼很要不得，但实际上很多人都容易卷入这两个极端，包括我自己，因为眼光不到位。这里跟大家分享一段眼保健操，以电频谱（或介电谱/阻抗谱/电抗谱/模量谱等等称呼）分析为例，对等效电路和实验结果之间从正分析和逆分析两个方向来刺激我们眼睛里麻木的神经。本人的分析偏重于物理图象的刻画，而不是理论，我自己经历了这个理解的过程，我想我的眼光比以前更亮，大家都是人，或许你比我更聪明，所以我相信你通过我描绘的等效电路的图象至少能提高自己的眼光到我的层次。
首先讲正分析，任给一个等效电路和频率，你怎样很快判断该频率点或频率段里那个元件起决定性作用。
拿三个串联的并联RC为例，即R1C1-R2C2-R3C3的电路图像，为了更好理解下属文字请结合参考图1。为方便讨论开始时不妨假设R1>>R2>>R3 & C1>>C2>>C3，当然复杂电路参数情况下分析的道理是下面所讲一样。我们从朝低频率往超高频率分析来谈不同频率下那个元件是最重要的电路元件。足够低频下整个电路R1起决定性作用，C2被R2短路,C3被R3短路，整个电路电容C~C1；第一次转变点前后R1因为电阻过大逐渐被C1短路,R2开始进入频谱舞台，特征频率受C1R2主导；中间频率段，由于R1被短路，C1相对于C2只是一根导线，C3仍然被R3短路，也只相当于导线一根，于是整个电路的电阻取决于R2，而同时总电容C~C2；第二个转变点附近，R1C1因为C1的极低阻抗完全可以忽略不计，R3开始踏上频谱舞台,C2阻抗开始小到（相对R3）将要把R2短路，于是整个电路行为受C2R3控制；而最后到高频段，由于R1，R2均已经被短路，C1，C2相对于C3只是一根导线，于是整个电路的电阻只取决于R3，而同时总电容C~C3。从这个实例中我们看到，交流电路分析的基本原则是先disable指数等非线性元件(系数设定很小，指数设为0或0.5,等其他常规元件初值接近最优值时再看有没有必要增加非线性自由度并确定初值)，看剩下来的电容/电感/电阻等元件的阻抗，如果相对于和它并联的元件足够小，那么和他并联的元件不用考虑，因为它们被短路，反之它自己因为被短路而不被考虑，按照这个方法在某个频率下选并联子电路中阻抗最小的元件代表该并联分段；如前面方法，把总电路中的各个串联分段看成分段的代表元件，n个串联分段即n个代表元件；接下来，分析该代表元件串联电路，再做一次比较，取最大值，值最大的代表元件所代表的分段即该频率点下的霸主分段，整个电路的C,G特性受它控制，说它是霸主是因为串联电路个分段电流相等的前提下，阻抗更大的分段明显获得更高的电压，从而是整个电路的代表分段，而阻抗足够小的分段几乎对整个电路不起作用，即相当于一根导线；最后对一个频率区间里进行前述分析即可得到整个频谱中对每个特征段作主要贡献的元件。
（图1）正分析，从电路到频率特征。

接下来讨论一下逆分析，谁都清楚逆分析更接近应用实际而且难度更大，因为正分析的结果唯一，而逆分析的结果的可能性个数多数情况下并不容易看到。不过在具备一定的背景知识条件下逆分析得到唯一解得可能性不是没有。尤其在有功能强大的工具的帮助之下，从试验结果反推电路模型的效率可以相当高，本人的测试软件是本站Maxwell网友提供的zview( it, immediately!”，我老板(P. Lunkenheimer)是宽频介电谱领域里屈指可数的专家之一，他编过或见识过的分析工具不少，从他对zview的态度可见它作为工具的独特之处。下面的讨论基于你对zview的应用比较熟练，zview使用的基本介绍请见maxwell网友在论坛中发使用初步介绍( 回到逆分析，当你还没有到达一看见实验结果就能定性且能定量的猜到电路信息的时候，第一步不是直接拟合，或在你还不清楚你的实验数据的特点的情况下使用instant fit胡乱的搞一下，还是重申引言中的观点，如果你想认真地得到让人信服的结果，你需要先体会实验数据，让它触摸到你的神经。我对电化学不是很清楚，我偏重于非导体的介电谱和电导谱，所以instant fit中出现的元件及其组合让我觉得莫名其妙，据我所知它们来自于J. Ross Macdonald的一些思想，我仔细阅读过他在非电化学介电谱分析上的几乎所有论文，他确实有一些贡献，比如复数非线性拟合CNLF及自创了早期非常盛行的Levm分析工具，他指出Joscher的UDR(universal dielectric response)和Ngai的constant loss等Nature和PRL上发表的理论的非本征解释的可能性也让我很赞，但是他实现其思想的途径太曲折，总是离不开CPE元件(constant phase element)，一个简单的材料系统加contact，他可以出现多达3个CPE元件，实际上自由度太多了，不妨引用P. Lunkenheimer的两句话来讲"It's quite simple in nature, but he makes it complex.", "His equivalent circuit can fit everything."。我最终认为Macdonald的思想很精彩但内容很垃圾是我对contact的一个simulation check，众所周知，电极和材料之间形成的contact如果不是刻意制备在物理意义上来看9成会形成Schottky diode，两个电极即是两个相对着串联的肖特基二极管在Macdonald的电路描述中通常离不开cpe，但我用两个串联的肖特基二极管和一个并联RC串联后测的结果是两个对立的肖特基二极管在通常的测量窗口内(1Hz-10MHz)完全等价于一个并联RC，电容等于金属-半导体结的电容而电阻大致反向漏电电阻，这是一个非常清晰而简单的图像，因为相对的两个相同的二极管在频谱测量中总是一个开一个合，总体效应不就是一个并联RC吗？当然如果两个二极管不对称我的实验和拟合结果是contact完全可以用两个RC等价，RC值与相应的Metal-semiconductor junction特征电容和电阻等价，这里就不往下细说，再回到我们的逆分析的讨论上，我的观点是：分析你的实验数据，用尽可能少的参数和尽可能简单的图像去刻画你测量结果的特征，避免一上来instant fit，而结果并不能刺激你，因为你根本没有了解你的实验数据。模型好坏不在于其功能强大与否，而在于是不是适合你的数据结果，所以第一步是要认识你的数据特征。 下面我举例讨论一下如何认识你的数据及定量的确定初值的步骤，方便程序开工拟合。我的例子是我的铁钛酸铋薄膜在598K下的1Hz-10MHz下的测量结果。请结合图2阅读下面的文字。
1）观察CG频谱曲线，根据其特征个数确定等效电路元件，在电容曲线上有一个明显的近似的平台，平台右侧有一个下降过程，可能在更高频率处将出现本征的电容Cinf，平台左侧有一个电容巨升过程，斜率明显大于1，所以这个过程很可能来自于RC串联效应，猜测在频率窗口外的低频处将出现更高电容平台，结合材料本征可能出现交流电导、直流电导和电子/离子电容，于是很明了，电路模型可能为本征AC-DC-Cinf(其中DC对应一个电阻，AC对应一个CPE元件，Cinf是一个电容),加两个RC串联；
2）将C1C2G1频谱打印出来，观察电容频谱，中间平台为1e-9，于是设定其中一个串联RC的电容C2=1e-9，另一个串联电容从低频平台估计出大于1e-6，不烦预设C1=1e-5,本征电容估计应该低于窗口最低电容，但又不能太小以致介电常数小于1，于是试探性的Cinf=1e-11；
3）转换到电导试图，观察电导平台明显有一个宽的，而低频和高频的平台不很明显，但不妨做一个估计，中间平台G在0.003于是猜测R2=333, 预测高频平台G~0.1于是猜测Rintr=10,低频平台估计为1e-4,所以设定R1=10000, UDR暂时不考虑，即将系数设定相当小T1e-13,指数s=0.5；
4）所有参数设定完毕，开始simulation以便调整得到更接近的初值，注意simulation的频率窗口在测量窗口左右最好各扩充3个数量级；
5）这时我们看到三个地方不Match，一是中间电导平台，二是电容转变频率位置，三是高地电导平台的位置，先稍微降低R2，直到自己满意，如R2被改为250，然后尝试降低R1,看它对频率转变点的影响，改变R1=1000,结果实验窗口中的几项特征几乎没有变化，这时可以果断的将R1看作对该实验数据的拟合模型的自由变量，fitting时最好固定，接下来尝试改变Rintr,因为此时高频电导明显偏高，稍微调节看它能否对实验窗口内数据的特征带来影响，发现变化也不是很大，但相对R1对中频电导平台的位置有影响，于是把他当成次自由变量，真正拟合时宜适当固定，剩下有两个参数C1和Cinf目前尚不知它们是否是实验窗口中拟合结果的敏感因子，首先尝试调节C1,增加它发现对频谱的特征转变频率有较大影响，于是调节C1使结果和实验数据能较好拟合，比如C1=0.1,同样操作Cinf直到自己满意，比如减小它到Cinf=1e-12，这时拟合结果已经比较不错，但还可以再微调R2,C2使中部平台更match，如降低R2=200，升高C2=2e-9；
6）至此参数初值设定结束，此时初值列表为R1=1000, C1=0.1; R2=200, C2=2e-9; Rintr=80, Cinf=1e-12, T=1e-13, s=0.5，同时我们心里应该清楚参数敏感性次序从小到大大致是R1->T,s,Rintr->C1,Cinf->C2,R2，这就是说，从我们测得的实验数据，我们可以比较精确的确定C2,R2，Cinf次之，Rintr更次之，最不能清楚确定的参数是R1，拥有这个概念，接下来就是调节参数的是否参与拟合进行fitting，逐步走到最优参数组合，并进而得到有意义的分析结果。
图片请见下一个回复贴。
附送文中实例相关的所有材料，此package包括
directAnalysis文件夹:正分析实例origin文件和电路模型文件；
reverseAnalysis文件夹:逆分析实例的origin文件和相关电路模型文件；
origin-templates-related文件夹: 附送介电谱分析数据准备和处理以及plotting的有用模版。
介电频谱分析实例.rar
图2-1 原始数据

图2-2 第一次试值结果

图2-3 初值改进的结果

图2-4 最终fitting结果