砂纹粉末涂料用HAA固化聚酯树脂合成及性能研究.doc

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砂纹粉末涂料用HAA固化聚酯树脂合成及性能研究
　　摘要：本文介绍了一种砂纹粉末涂料羟烷基酰胺(HAA)固化聚酯树脂的合成，该树脂具有较高的Tg和较高的熔融粘度，考察了聚酯树脂和涂料的贮存性，考察了粉末粒度、砂纹剂用量、流平剂用量对涂膜表面性能的影响。研究结果表明，制得聚酯树脂和涂料具有良好的贮存稳性，制得的HAA固化聚酯树脂在砂纹粉末涂料应用中，具有优异的表面抗划伤性和良好的表面细腻度，低光泽时还可保持较低的砂纹剂用量，具有良好的综合性能。
　　1、前言
　　粉末涂料由于完全符合国际上流行的“四E”(经济、环保、高效、性能卓越)原则，而被公认是绿色环保涂料，是涂料业发展和研究的四大方向之一。功能美术型粉末涂料是粉末涂料的一个重要分支和发展方向。
　　砂纹粉末涂料是一种功能美术型粉末涂料，广泛应用于各种型材和装饰面板，特别是铝型材。功能美术型粉末涂料一般是通过功能美术型助剂，以赋予涂膜功能性和美术性。砂纹粉末涂料是通过砂纹剂来实现，砂纹剂通过物理或化学作用，在粉末涂料熔融流平固化后，使涂膜形成砂纹纹理，不同砂纹剂，形成砂纹的机理不同，形成涂膜砂纹外观的差别也较大，对同一种砂纹剂，在不同树脂和固化剂体系中的涂膜外观差别也比较大。
　　化学砂纹剂的作用机理是在固化反应中参与化学反应，缩短粉末涂料的固化时间，具有固化促进剂的作用，使涂膜来不及流平而形成砂纹外观。化学砂纹剂一般是金属有机配合物，对涂膜的消光作用明显，在此体系中填料的品种和用量、流平剂和光亮剂的用量可以调节涂膜的光泽和砂纹的粗细程度。物理砂纹剂的作用机理是通用物理作用，提高涂料的熔融粘度，改变熔融挤出物的表面张力，使熔融挤出物变成螺旋状物，熔融水平和流动性小，从而在固化成膜时形成表面粗糙和砂纹状的外观，物理砂纹剂一般是酰胺改性特殊偏氟聚合物。物理和化学砂纹剂都是原材料预混合时添加，用熔融挤出混合法进行分散，与有机膨润土等填料配合使用，可以调节涂膜光泽和砂纹纹理的粗细。
　　本文合成一种HAA固化的端羧基聚酯树脂，用DTA分析了聚酯树脂和涂料的玻璃化转变温度(Tg)，制成了HAA固化纯聚酯砂纹粉末涂料，测试了聚酯树脂和涂料的贮存稳定性，考察了粉末粒度、砂纹剂用量和流平剂用量对涂膜性能的影响，得到了抗划伤性优异，综合性能优异的产品。
　　2、实验部分
　　2.1实验材料及仪器
　　新戊二醇：工业级;乙二醇：工业级;环已烷二甲醇，工业级;对苯二甲酸(PTA)：工业级;间苯二甲酸(IPA)：工业级;已二酸：工业级;壬二酸;工业级;偏苯三酸酐(TMA)，工业级;酯化催化剂(F4101)：工业级;抗氧剂HJ68：工业级。
　　3000ml小型玻璃反应器全套及搅拌电机;CDR-4P差动热分析仪，上海天平仪器厂;DV-Ⅱ型旋转粘度仪，BROOKFIELD公司;DF-4型电脑沥青软化点测定仪，北京华惠达泰试验仪器有限公司;QUB/Basic型加速耐候性试验箱，美国Q-PANEL公司;TT210覆层测厚仪，北京时代之峰科技有限公司;color-guide 45/0色差仪，BYK Gardner公司;Micro-tri-gloss光泽仪，BYK Gardner公司。
　　2.2 聚酯树脂的合成
　　将原料二元醇、二元酸和其他反应物料按配方量投入反应釜中，充氮气保护，当升温到160℃时，开始出酯化水，继续升温至255℃，反应无酯化水时，得到无色透明树脂。加入多元酸封端剂，在240℃~245℃条件下保温反应40~50分钟。反应完成后，逐步抽真空至50 mmHg(-0.093Mpa)，在240℃的真空条件下反应40~60分钟。降温至200℃，反应完毕，出料。
　　2.3 砂纹粉末涂料试样的制备
　　将试制的聚酯树脂、HAA(T-105)、颜料、填料、砂纹剂、流平剂、脱气剂等按配方量加入配料容器中，充分搅拌均匀后，经挤出机熔融挤出、粉碎，即获得粉末涂料，静电喷涂于样板上，将其置于固化烘烤箱得固化涂膜。涂料配方如表1所示
　　表1 涂料试样配方

　　2.4 性能表征.
　　聚酯树脂酸值、软化点的测定 按相应国家标准的测定方法测定
　　熔融粘度的测定 用D V-Ⅱ型旋转粘度仪测定
　　玻玻化温度(Tg)和固化温度的测定 用CDR-4P差动热分析仪测定，10℃/min。
　　涂膜性能的测定 按相应国家标准的测试方法测定
　　3、结果与讨论
　　3.1聚酯树脂的理化性能指标
　　外观：无色或浅黄色的透明颗粒;酸值：28.0~34.0mgKOH/g;熔融粘度(180℃)：1500~3500CP;玻璃化转变温度(Tg)60~65℃;软化点(Tf)：105~120℃。聚酯树脂Tg如图1所示

　　图1 聚酯树脂的Tg曲线
　　砂纹粉末涂料的性能要求主要包括砂纹的粗细、涂膜的光泽和抗划伤性，而涂膜的抗划伤性是砂纹涂末涂料最关注的问题之一。砂纹粉末涂料涂膜的抗划伤性与基料、填料、分散和消光助剂等都有影响，就聚酯树脂而言，提高砂纹粉末涂料的抗划伤性，可以从提高聚酯树脂的硬度、表面弹性和端基官能度三方面来实现。提高聚酯树脂的弹性，增加划痕的自修复能力，和提高聚酯树脂硬度一样，可以提高涂膜的抗刮、抗划伤性;增大聚酯树脂的官能度，提高砂纹涂膜的交联密度达到提高表面硬度，而提高涂膜的抗伤性。为了使制备的聚酯树脂具有较高的硬度，同时又具有较好的弹性和较高的官能度，在制备聚酯的配方设计中，采用一些结构特殊的单体(如氢化双酚A，六氢苯酐，环已烷二甲醇)以调整树脂的硬度和弹性，用多官能度的封端剂以提高树脂的端基官能度。
　　3.2、聚酯树脂及涂料的贮存稳定性
　　聚酯树脂及粉末涂料的贮存稳定性测试结果如表2所示，其粉末涂料的玻璃化转变温度曲线如图2所示。
　　表2 聚酯树脂及粉末涂料的贮存称定性测试

　　图2 粉末涂料的玻璃化转变温度曲线
　　表2的实验结果表明，所一制得的聚酯树脂及由其制得的砂纹粉末涂料都有较好的贮存稳定性。
　　3.3、砂纹剂SA207用量对砂纹涂膜性能的影响
　　砂纹剂的种类和用量对砂纹粉的涂膜性能影响很大，对同一种砂纹剂，在不同树脂和固化剂体系中的涂膜外观差别也比较大。本聚酯树脂是HAA固化体系，选用砂纹SA207对其考察，其用量选取了0.10%、0.15%、0.20%三个用量水平进行考察，试验结果如表3如所示。
　　表3 砂纹剂用量对砂纹粉涂膜性能影响
　　序号砂纹剂用量，%涂膜光泽，%涂膜抗划伤性涂膜表面性能
　　10.1013.1-14.5无划痕砂纹效果良好，砂纹细腻，综合性能良好。
　　20.157.0-7.2无划痕砂纹效果良好，砂纹细腻，综合性能良好。
　　30.205.2-5.4无划痕砂纹效果良好，砂纹略粗，综合性能良好。
　　注：固化条件为180℃/15min，测试涂膜性能，涂膜厚度为60~80 um。
　　砂纹剂SA207是酰胺改性的特殊偏氟聚合物，作用原理是其表面张力小于粉末涂料的其他成膜物质的表面张力，分散于涂膜各点的砂纹剂改变涂膜的局部张力，使的表面张力高的基料来包裹表面张力底的砂纹剂，最终涂膜表面呈现分布均匀的砂纹状。表4的实验结果表明，当砂纹剂用量仅为0.10%，便能达到较好的砂纹效果，当砂纹剂用量增加时，涂膜光泽将下降，砂纹纹络将变粗。
　　3.4、流平剂GLP588用量对砂纹涂膜性能的影响
　　砂纹粉末涂料中，除了砂纹剂的影响外，填料的品种和用量、流平剂和光亮剂的品种和用量对填料砂纹效果也有较大影响。为了获得各种应用效果，通常调节填料的品种和用量、流平剂和光亮剂的用量可以调节涂膜的光泽和砂纹的粗细程度，以获得较好的应用效果。为此选用流平剂GLP588对其考察，其用量选取了0.00%、0.40%、0.80%三个用量水平进行考察，试验结果如表4如所示。
　　表4 流平剂GLP588用量对砂纹粉涂膜性能影响
　　序号流平剂用量，%涂膜光泽，%涂膜抗划伤性涂膜表面性能
　　10.007.0-7.2无划痕砂纹效果良好，砂纹略粗，综合性能良好。
　　20.407.7-8.8无划痕砂纹效果良好，砂纹较细，综合性能良好。
　　30.8011.8-12.5无划痕砂纹效果良好，砂纹细腻，综合性能良好。
　　注：固化条件为180℃/15min，测试涂膜性能，涂膜厚度为60~80 um。
　　表4试验结果表明，流平助剂的添加能明显改善砂纹纹络的粗细和涂膜的细腻度，但同时也会提高涂膜表面的光泽，当流平助剂用量提高至0.80%时，涂膜光泽将由7%左右升高至12%左右。
　　3.5、制成砂纹粉末涂料的涂膜综合性能测试
　　由实验制得的HAA固化聚酯树脂，将其制成砂纹粉末涂料，考察其涂膜的综合性能，实验结果如表5所示。
　　表5 聚酯树脂CE3318砂纹粉涂膜性能
　　检测项目性能指标检测项目性能指标
　　固化剂类型HAA固化条件180℃/15min
　　抗划伤性过，没有痕迹胶化时间(S)90
　　光泽(60°)7.0-7.2耐丙酮擦拭性过
　　涂膜厚度(µm)60-80耐冲击强度(kg.cm)正反50过
　　硬度(铅笔法)H附着力(划格法，2mm)0级
　　涂膜外观光滑平整耐水煮性(沸水，2小时)保光率≥80%，涂膜有少量斑点
　　耐盐雾性：中性盐雾试验
　　300小时：过耐候性
　　(QUVB313 240小时)失光率: ≤一级
　　变色率： ≤一级
　　注：1、耐水煮性试验，试验条件：水温98~100℃，试验介质：蒸馏水，试验时间：2h。
　　2、耐候性试验，试验设备：美国Q-PANEL公司生产的QUV/ basic型加速耐候性试验箱。光源：UVB-313EL荧光紫外灯管。循环周期：冷凝 40℃/4h，紫外 48℃/4h。
　　由表6实验结果表明，由实验制得的HAA固化聚酯树脂，制成的砂纹粉末涂料，具有砂纹剂用量少、消光光泽低和优异的抗划伤性能，其涂膜在耐水煮性、过烘烤泛黄性、耐候性和涂膜综合表面性能等方面均有优异表现，适应性好。
　　四、结论
1、本文合成了一种HAA固化聚酯树脂，该树脂具有较高的粘度和较高的玻璃化温度，其树脂和涂料均具有良好的贮存稳定性。
　　2、由所制得的聚酯树脂制成HAA固化砂纹粉末涂料，具有砂纹剂用量少、消光光泽低。具有优异的抗划伤性能，其涂膜在耐水煮性、过烘烤泛黄性、耐候性和涂膜综合表面性能等方面均有优表现，适应性好。