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1、 超声喷雾热解制备涂层导体研究进展*基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目（11405089）；江苏省自然科学基金青年 基金资助项目（BK20130855，BK20130376）；苏州市科技局纳米技术专项基 金资助项目（ZXG201444） 通讯作者：刘胜利 作者简介：刘 晨(1989−)，男，江西吉安人，在读硕士，主要从事超导功能陶瓷研究。 刘 晨1,2，王海云2，3，刘胜利2，3，程 杰3 （1.
2、 南京邮电大学 电子科学与工程学院，江苏 南京 210003； 2. 南京大学（苏州）高新技术研究院，江苏 苏州 215123； 3. 南京邮电大学 理学院，江苏 南京 210003） 摘 要： 超声喷雾热解法(USP)是近些年来新兴的一种制备涂层导体的方法，使用该方法来制备涂层导体薄膜具有沉积速度快、廉价以及非真空等优点。本文对USP法的基本过程进行了阐述，综合评述了近年来采用该方法制备涂层导体的研究进展，并对其未来发展趋势加以展望。 关键词： 超声喷雾热解；涂层导体 中图分类号：O484.1；TH142.8 文献标识码：A
3、 1 引 言 超导体自发现以来一直是凝聚态物理学的研究热点，其特有的零电阻性、完全抗磁性以及约瑟夫森效应使其在薄膜器件、电力传输以及强磁场等领域有着广泛的应用前景。当前电力供应日趋紧张，然而大量电能却被浪费在传统电缆上。如果使用超导带材，不仅这些损耗完全可以避免，而且可以节约大量的金属材料。 基于YBa2Cu3O7-x(YBCO)体系的超导带材被称为第二代高温超导带材[1]，它拥有高临界磁场Hc2、高临界电流密度Jc、低交流损耗等优点[2]。美国能源部将超导誉为21世纪电力工业唯一的高技术储备，且认为发展超导电力技术是检验美国将科学发现转化为应用技术能力的重大实践。美国超导公
4、司(AMSC)利用该技术生产的带材已经实现了商业化，并在变电站、限流器、船用推进机等领域做出了示范性工程。 YBCO的结构具有很强的各向异性，在a轴和b轴方向机械强度和临界电流密度 都较c轴方向大。目前制备第二代Y系高温超导带材的主要方法是涂层导体的方法，建立所谓的砖墙结构，其架构如图1所示。实用化的高温超导带材要求其临界电流密度必须达到1MA/cm2，良好的薄膜取向、晶界的最小化、元素扩散的限制等被认为是获得高临界电流密度的重要因素。为了获得大的临界电流密度，必须使所有
5、YBCO晶粒的a-b面都尽量保持在同一平面上，这样电子就能轻易在Cu-O面上传导，所以要进入双轴织构。 Stabilizing layer Aligned superconducting layer Buffer layer Metallic su
6、bstrate 图1 涂层导体的基本结构 Figure 1 The basic structure of coated conductor 获得薄膜织构的常用方法是在单晶或者双轴织构的衬底上通过气相[3]或者液相[4]的异质外延获得。涂层导体双轴织构的制备方法主要包括物理沉积和化学沉积。比较成熟的物理沉积包括磁控溅射、电子束蒸发沉积、脉冲激光沉积(PLD)，而化学沉积方法主要是金属有机化学气相沉积(MOCVD)、溶胶-凝胶(sol-gel)、金属有机物沉积(MOD)等[5-7]方法。连续制备长带的成本是高温超导带材实用化的关键因素之一，这取决于制备方法是否需要高真空条件、过程的复杂性、原
7、料价格以及环境污染等。 超声喷雾热解法（USP）结合了气相法和液相法制备薄膜技术的优势，具有沉积速度快、廉价以及非真空等优点，因此逐渐引起人们的重视。图2(a)为其 刘 晨 等：超声喷雾热解制备涂层导体研究进展 简易装置示意图，主要由雾化系统和沉积系统组成，两系统通过一根吸管状的石英喷嘴连接起来，石英喷嘴与衬底间的距离控制在15-20cm，预加热区域的作用是加速干燥和分解前驱物。超声波雾化器将适量的硝酸盐前驱液雾化成小液滴，然后在Ar/O2混合载气的推动力下，小液滴
8、经预加热区到达沉积室的热衬底上，经溶质间的热分解反应等过程，最终形成薄膜。 Ar+O2 A B C D 雾化液滴 计量汞 前驱液 喷雾器 沉积物 石英喷嘴 气化 预加热区 衬底 小微粒 衬底 加热器 (a)
9、 (b) 图2 超声喷雾热解装置及过程示意图 Figure 2 A schematic diagram of ultrasonic spray pyrolysis and deposition process 刘 晨 等：超声喷雾热解制备涂层导体研究进展 喷雾热分解是将雾化的小液滴喷向热衬底上，由于存在溶液雾化程度、炉内温度等条件的差异，使雾化的小液滴到达衬底前有不同变化过程。图2(b)为喷雾热解过程的示意图，可以看出其发生
10、的变化过程有4种。A过程：小液滴到达衬底，溶剂蒸发气化并在衬底表面干燥沉积，最后溶质反应形成膜；B过程：小液滴在到达衬底表面之前溶剂蒸发，然后固相沉积物在衬底表面撞击，反应形成膜；C过程：在小液滴到达衬底之前溶剂蒸发，固相沉积物熔化、气化或升华，接着蒸气扩散到衬底，在基板表面反应成膜；D过程：所有的反应都发生在蒸气状态，最后在衬底上沉积成膜。绝大多数的喷雾热分解过程为A、B两类。近些年，国内外许多小组相继报道了USP法制备REBCO涂层导体的研究结果 [8-23]，本文对相关文献进行评述，并对其未来发展趋势进行展望。 2 USP法在涂层导体中的应用 2．1 USP法制备缓冲层的研究进展
11、 缓冲层作为超导层外延生长的织构基底，可以克服金属基体元素扩散、阻挡界面化学反应。综合国内外目前的研究[8-16]，对缓冲层的要求如下：其晶粒排列必须具有双轴织构特性，要与超导层的晶格匹配非常的良好，且要求具有非常良好的高致密性及化学稳定性。基于轧制辅助双轴织构（RABiTS）技术路线的涂层导体常用的缓冲层包括Y稳定的氧化锆( YSZ)、CeO2、 Y2O3[17]，此外在MgO缓冲层、Ni-W基带自氧化以及锆酸盐缓冲层上也成功外延生长了性能良好的YBCO超导层。缓冲层的制备方法主要是真空中物理气相沉积( PVD) 技术，这些方法包括PLD、磁控溅射和电子束蒸发等。由于上述方法均需要真空系统，
12、生产成本高昂。因此，人们逐渐发展了非真空技术的USP法来制备涂层导体缓冲层，表1总结了一些具有代表性的研究报道。 表1 USP法制备缓冲层的研究报道总结 Table 1 Summary of preparation of buffer layer by USP 缓冲层 前驱物 基片 生长取向 （*为主要取向） 表面形貌 膜厚 (nm) 沉积 温度 参考 文献 CeO2 CeCl3·7H2O、 酒精 玻璃 (200)* (111) (220) (311) 稠密 1000 ~450 Ref.8 CeO2 Ce(NO3)3·6H2O 硼
13、硅酸盐 玻璃 (200)* (111) (220) (311) 粗糙 颗粒 / 600 Ref.9 CeO2 Ce(NO3)3·6H2O Si(100) (200)* (111) (220) (311) 颗粒 / 550 Ref.9 CeO2 Ce(NO3)3 Ni-5％W (200)* (111) (220) (311) 光滑 50- 160 350 900 Ref.10 MgO Mg(NO3)2· 6H2O Si(100) (200) 稠密均匀 1650- 1750 650 Ref.9 M
14、gO Mg(CH3COO)2·4H2O Si(100) (200) 稠密 200 680 Ref.11 MgO Mg(CH3COO)2·4H2O 321-austenitic Stainless Steel (200) 光滑 / 600 Ref.12 MgO Mg(CH3COO)2·4H2O Hastelloy C276 (200) 光滑 220 600 Ref.13 MgO Mg(NO3)2· 6H2O Hastelloy C276 (200) 光滑 / 650 Ref.13 MgO Mg(CH3COO)2·4H2O
15、石 英 (100) 光滑 / 600 Ref.14 CuO CuO、HNO3 MgO(200) (111) 光滑 400 400 Ref.15 Gd2O3 Gd(NO3)3·xH2O Ni-5％W (400) * (440) (222)* 稠密 粗糙 600 900 Ref.16 从制备CeO2缓冲层研究报道来看，当沉积温度相对高时，有颗粒状物质附 着于薄膜表面，原因可能是有氧化物颗粒形成在衬底上。无论衬底为玻璃、
16、硼硅酸盐玻璃还是单晶Si（100）、Ni-W基带，制备的CeO2缓冲层取向主要都为（200），但也存在一些较弱的其他取向。这一结果令人出乎意外，因为CeO2在Ni-W基带上外延生长应该有很好的立方织构，而单晶Si与CeO2的晶格失配度也非常的小（<0.4％），通常立方织构的缓冲层可以在具有立方织构的衬底上外延生长或者利用离子束辅助沉积、倾斜衬底等技术而得到，而采用USP技术在单晶Si(100)和Ni-W基带生长的CeO2缓冲层的取向却较为复杂，似乎晶格匹配良好的衬底对缓冲层的生长无调控效果。当然实验过程中其他因素的影响，如温度、气压等，有可能导致其他取向出现，其生长机制值得进一步研究。
17、 MgO薄膜作为缓冲层，化学性质非常稳定，能有效地保证带材的超导载流能力。最近文献报道了利用倾斜衬底技术在MgO缓冲层上制备的DyBCO涂层导体每厘米宽度带材载流能力突破了1000A[18]。基于USP技术制备MgO缓冲层一般采用硝酸镁或醋酸镁作为前驱物，从表1可以看出无论在单晶Si(100)衬底还是不锈钢或者石英衬底上均获得了单一取向的MgO缓冲层，似乎无需立方织构的基带。再次表明在USP技术中晶格适配对缓冲层外延生长似乎无任何影响，缓冲层的择优取向与衬底几乎无关，但此结论是否普遍适合也值得进一步研究。最近也有文献报道了前驱液溶度的不同也将会影响MgO缓冲层的生长取向[12]。从缓冲层表面
18、形貌看，使用醋酸镁作为前驱物时，要较为更光滑，而使用硝酸镁作为前驱物时，可能会形成非晶层的MgO，使薄膜性能不佳[12]。此外，人们在MgO（200）和Ni-W衬底上也尝试利用USP技术制备CuO、Gd2O3缓冲层，但从结果看薄膜取向比较杂乱，未获得立方织构的缓冲层。 从以上结果可以看出，利用USP技术可以得到具有良好立方织构的缓冲层，如CeO2、MgO等，且以有机盐（如醋酸盐）替代硝酸盐作为前驱物缓冲层的表面形貌会得到很好的改善。存在的主要问题是缓冲层的择优生长似乎与衬底晶格匹配无关，其生长机制尚待进一步深入研究。 2．2 USP法制备超导层的研究进展 超导层一般在立方织构的缓冲层上外
19、延生长，超导层的优劣直接决定着涂层导体的性能，这意味着要求超导层要有尽可能高的临界电流密度Jc。长期以来，如何利用廉价且易工业化的技术来获得超导长带是人们面临的挑战，人们研究了许多超导层制备技术，但大多需高真空，且具有生长速度慢、不易制成长带、难以实现工业化等缺点。USP法却恰好克服了这些缺点，表2总结了近些年采用该方法制备YBCO超导层的研究报道。 基于USP技术制备超导层一般采用Y、Ba、Cu的硝酸盐作为前驱物，因为金属硝酸盐具有易溶于水、在高温条件易分解的优点。前驱物中阳离子比例的调配 刘 晨 等：超声喷雾热解制备涂层导体研究进展
20、 至关重要，它决定着能否制备出高质量的YBCO超导层。从表中我们可以发现各研究小组调配的阳离子比例并不尽相同，且都不是按化学配比1:2:3去配制的， 这主要是由于实验条件的差别及各硝酸盐分解温度的不同（Y(NO)3约为600℃，Ba(NO)2约为800℃，Cu(NO)2约为300℃）导致的。对比各组数据可以发现Y3+与Ba2+的比例还是约为1:2，但Cu2+的比例则都大大降低了。这主要是因为硝酸铜的分解温度相对很低，若不降低它在前驱液中的比例，会导致得到的超导层中Cu杂质的含量大大增加。综上所述，我们可以归纳出实验中，前
21、驱液中三种阳离子比例大致为Y3+:Ba2+:Cu2+=1:2:x(x≤1)。 表2 USP法制备YBCO超导层的研究报道总结 Table 2 Summary of preparation of superconducting layer by USP 序号 阳离子的比例(Y3+:Ba2+:Cu2+) 基片 Jc值 (A/cm2) (77K,sf) Tc值 (K) 表面形貌 半高宽度 沉积温度 参考 文献 1 0.9:2:0.4 （长带，一步沉积） Ag 基带 103 / 颗粒 ~30° 900℃ Ref.19 2 0.9:2:0.4
22、 （长带，两步沉积） Ag 基带 104 / 致密平整 ~16° 700、 900℃ Ref.19 3 1:2:0.5 SrTiO3 1.2x105 91 致密 8° 850℃ Ref.20 4 1:2:0.5 CeO2/YSZ /CeO2 和Ni / 88 颗粒 20° 850℃ Ref.20 5 1:2:1 SrTiO3 106 90 均匀 0.6° 850℃ Ref.15 6 / YSZ-IBAD / 90 颗粒 7° / Ref.15 7 / SrTiO3 106 / / /
23、 850℃ Ref.21 8 / CeO2层和Ni / / 颗粒 10° 850℃ Ref.21 9 1.00:2.65:1.35 SrTiO3 1.4x106 91 均匀 0.4° 850℃ Ref.22 10 1.00:2.65:1.35 LaAlO3 >106 / 致密光滑 / 760℃ Ref.23 YBCO超导长带一般选择在Ag基带上制备，这样可直接进行薄膜的涂覆而无需隔离层，大大缩短制备周期；还可作为保护层,防止
24、失超时电流过大破坏超导层[19]。对比表中1、2两组数据可以看出通过将沉积过程分为高低温两步进行，超导层的Jc提高了10倍，薄膜的半高宽FWHM相比减小约14°，其表面形貌也有所改善，这表明预沉积的薄膜能有效地阻止Ag的蒸发及扩散，使超导层中Ag的含量大大降低，从而使Jc得到了大幅地提高。 YBCO超导薄膜一般则选择在单晶SrTiO3或LaAlO3衬底上制备，因为它们与YBCO的晶格失配度很小，有利于生长立方织构的超导层。对比表中3、4这两组数据可以发现，实验条件大致相同的情况下，在缓冲层上生长的超导层性能明显不如在单晶衬底上生长的，其FWHM增大了约12°，薄膜表面也出现了少许颗粒状物，通
25、过分别对比5、6两组和7、8两组数据也可以印证这一点。原因可能是超导层与单晶衬底晶格的失配度较小（YBCO与STO的晶格失配度仅为2.16%[24]），而与缓冲层晶格的失配度则要稍大些（YBCO与YSZ的晶格失配度约为6.1%[21]）。此外，由于缓冲层的加入，也使超导层中杂质含量增加的概率大大提高。 从以上结果可以看出，USP法制备超导层有着不可比拟的优点，如制备YBCO超导层过程都是在非真空条件下进行的、在单晶衬底上生长的YBCO超导层表面形貌都较好等。但有文献提到了由于硝酸铜分解温度相对较低，造成超导层中含有少许Cu杂质，限制了Jc进一步地提高，他们建议尝试使用分离的硝酸盐溶液源作为
26、前驱物，可使超导层中Cu杂质含量大幅地减少[25]；还可尝试采用断续沉积的方式[26]，可使溶质间得到充分热分解反应，有效地降低Cu杂质含量。 此外，从表中各研究结果还可以发现另一个重要问题，即在缓冲层上生长的YBCO超导层表面大都存在颗粒状物，此颗粒状物包括YBCO超导颗粒和少许杂质颗粒。我们认为，这些颗粒物的存在有可能是限制基于USP技术的涂层导体超导载流能力的主要原因之一。这主要是因为超导颗粒之间通常构成弱连接（可视为Josephson节），表现出颗粒超导性。颗粒超导体通常用超导晶粒之间Josephson弱连接构成的随机分布网络的物理模型描述[27,28]。颗粒性超导体的临界电流密度
27、由颗粒节之间的电磁耦合以及具有较强钉扎势的颗粒节共同决定，其临界电流密度通常远低于单晶超导材料，从而限制了基于USP技术的涂层导体的超导载流能力。因此，要提高YBCO超导层的超导载流能力，需要尽可能地消除薄膜的颗粒化现象，这需要在实验中进一步的探索和研究。 3 结 论 基于YBCO体系的涂层导体在电力传输、强磁场等领域有广泛的应用前景,世 刘 晨 等：超声喷雾热解制备涂层导体研究进展 界各国都在大力发展涂层导体技术，以期实现规模化生产。USP具有沉积速度快、 刘
28、晨 等：超声喷雾热解制备涂层导体研究进展 廉价以及非真空等优点，因此逐渐成为涂层导体制备技术的研究热点，并取得了可喜的进步。但同时也存在一些问题：首先，USP技术中晶格适配对缓冲层的外延生长调控机制尚不明确，需要深入研究。一方面在玻璃、硼硅酸盐玻璃、单晶Si（100）以及Ni-W基带上生长的CeO2缓冲层取向均较为复杂，表明晶格匹配良好的衬底对缓冲层的生长似乎无调控效果；另一方面在单晶Si(100)衬底、不锈钢或者石英衬底上均获得了单一取向的MgO缓冲层，MgO缓冲层的择优取向与衬底似乎无关。其次，在缓冲层上生长的YBCO超导层表面普遍存在颗粒状物，如何消除薄膜颗粒化现象，从而提高超导层的载流能力，还需进一步深入研究。此外还存在一些其他的问题，如雾滴颗粒的形态、尺寸和雾化效率对薄膜性能的影响，缓冲层沉积、超导层生长规律与超导电性的关系等都需进一步深入研究，促使涂层导体早日实现工业化生产，推动超导技术在工业上的大规模应用。
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