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硅的湿法腐蚀技术
1 湿法腐蚀简介
1.1 湿法腐蚀的历史与研究现状
湿法腐蚀技术的历史可以追溯到 15 世纪末或 16 世纪初，人们以蜡作掩膜，用酸在盔甲上腐蚀出装饰图形。而各向同性腐蚀是 20 世纪 50 年代开发的一项半导体加工技术。各向异性湿法腐蚀技术可以追溯到 20 世纪 60年代中期，那时贝尔实验室用 KOH、水和乙醇溶液进行硅的各向异性湿法腐蚀，后来改用 KOH 和水的混合溶液[1]。湿法腐蚀是使用液态腐蚀剂系统化的有目的性的移除材料，在光刻掩膜涂覆后（一个曝光和显影过的光刻胶）或者一个硬掩膜（一个光刻过的抗腐蚀材料）后紧接该步腐蚀。这个腐蚀步骤之后，通常采用去离子水漂洗和随后的掩膜材料的移除工艺。国外对硅的湿法腐蚀的研究起步较早，已取得相当多的研究成果。国外对硅的湿法腐蚀的研究主要集中于腐蚀剂、腐蚀剂浓度、添加剂、温度、腐蚀时间等因素对腐蚀速率、腐蚀选择性、粗糙度等结果的影响。
1.2 湿法腐蚀的分类
湿法化学腐蚀是最早用于微机械结构制造的加工方法。所谓湿法腐蚀，就是将晶片置于液态的化学腐蚀液中进行腐蚀，在腐蚀过程中，腐蚀液将把它所接触的材料通过化学反应逐步浸蚀溶掉。用于化学腐蚀的试剂很多，有酸性腐蚀剂，碱性腐蚀剂以及有机腐蚀剂等。根据所选择的腐蚀剂，又可分为各向同性腐蚀和各向异性腐蚀剂。各向同性腐蚀是指硅的不同方向的腐蚀速率相同。各向异性腐蚀则是指硅的不同晶向具有不同的腐蚀速率，也即腐蚀速率与单晶硅的晶向密切相关。图1.1给出了各向同性腐蚀和各向异性腐蚀的截面示意图[2]。
硅的各向同性腐蚀液对硅片的所有晶面都有着相近的腐蚀速率，并且腐蚀速率通常都相当大。各向同性腐蚀的试剂很多，包各种盐类(如CN基、NH 基等)和酸，但是由于受到能否获得高纯试剂，以及希望避免金属离子的玷污这两个因素的限制，因此广泛采用HF—HNO3腐蚀系统。各向异性湿法腐蚀是指腐蚀剂对某一晶向的腐蚀速率高于其他方向的腐蚀速率。腐蚀结果的形貌由腐蚀速率最慢的晶面决定。基于这种腐蚀特性，可在硅衬底上加工出各种各样的微结构。
各向异性湿法腐蚀所用的腐蚀液通常对硅的腐蚀速率都比较小，一般在每分钟 1µm 左右。各向异性腐蚀是指对硅的不同晶面具有不同的腐蚀速率。基于这种腐蚀特性，可在硅衬底上加工出各种各样的微结构。各向异性腐蚀剂一般分为两类，一类是有机腐蚀剂，包括EPW(乙二胺、邻苯二酚和水)和联胺等，另一类是无机腐蚀剂，包括碱性腐蚀液[6]，如KOH、NaOH、NH4OH等。

图1.1 硅的各向同性与各项异性湿法腐蚀截面示意图
1.3 湿法腐蚀需要考虑的问题
硅的湿法腐蚀在选择腐蚀工艺和腐蚀剂时，需考虑诸多因素的影响（如浓度、
时间、温度、搅拌等），需考虑以下几方面的问题[1]：
（1）腐蚀速率。较高的腐蚀速率将有效地缩短腐蚀时间，但所得到的腐蚀表面较粗糙。腐蚀液的浓度与腐蚀速率及腐蚀表面质量有关，当腐蚀液浓度较小时，
腐蚀速率较大。
（2）腐蚀选择性。选择性是指要腐蚀的材料的腐蚀速率与不希望腐蚀的材料（如掩膜）的腐蚀速率的比率。一般地，选择比越大越好。
（3）腐蚀均匀性。在硅腐蚀表面各处，腐蚀速率常常不相等，造成腐蚀表面出现起伏等，腐蚀尺寸比较大时表现尤为明显。这与腐蚀液浓度有关，反应槽中腐蚀液的浓度一直在变，并且各处浓度难保持一致性。本文腐蚀过程一直伴随着均匀搅拌，这将较有效地保持腐蚀液浓度的均匀性。
（4）腐蚀表面粗糙度。不同的腐蚀方法和腐蚀剂将得到不同程度的表面粗糙度，它与腐蚀液、腐蚀速率等密切相关，与温度关系不大，但温度升高会导致腐蚀速率的增大。

2 硅的湿法腐蚀的机理
2.1 硅的结构
硅有晶态和无定型态两种[1],[5]。晶态的硅又分为单晶硅和多晶硅。晶态的硅为金刚石结构。硅的晶体结构如图2.1所示。硅晶体是具有共价键的金刚石结构，属于闪锌矿型结构类。硅原子的四个共价键形成一个正四面体，这些正四面体重复排列，构成金刚石立方结构。可以认为它是由一面心立方体晶格沿另一面心立方体晶格的空间对角线位移四分之一长度嵌套而成，面心立方结构的四个附加原子形成了一个金刚石晶格类型的子立方体晶胞。
晶体中的硅原子在晶格结构中规则排列。材料的特性（如杨氏模量、迁移率和压阻系数）以及硅的化学腐蚀速率通常都表现出对方向的依赖性，这是晶体的
各向异性。硅晶体本身的各向异性是其各向异性腐蚀特性的几何基础。三个典型晶向的硅晶格的横截面图如图 2.2所示，可见，不同面上的原子的堆积密度是不同的，这可以解释硅晶体的电学、机械特性以及腐蚀特性的各向异性。

图2.1 （a）硅晶体单元结构 （b）硅晶体结构

图2.2 硅晶体沿不同方向的晶格截面
2.2湿法腐蚀的机理
下面以硅的各向异性湿法腐蚀为例介绍湿法腐蚀的原理[3],[5]，[6]。
虽然至今还没有认清硅各向异性腐蚀，但众多学者从未停止前行的脚步。早在1967年，Finne和Klein就根据对反应产物以及在反应过程中放出的H2与Si的近似化学计量比的分析，第一次提出了由OH-、H20与硅反应的各向异性腐蚀反应过程的氧化还原方程式：
Si+20H- +4H2O → Si(0H)6-+2H2↑
上述这一总方程式并不能对硅在腐蚀过程中的各向异性行为做出很充分地的解释。。随后，Pa．1ik在其论文中论述到硅的各向异性腐蚀与各晶面的激活能和背键结构两种因素相关；并在其后的试验中发现OH-是此反应的主要反应物，而且由Raman光谱证明了SiO2(OH)22-是基本的反应产物。他们后来又给出了如下的总反应方程式：
Si+2H2O+20H-→Si02(OH)22-+2H2↑
Seidel于1990年提出了目前最具说服力的电化学模型。电化学模型认为各向异性腐蚀是由于硅表面悬挂键密度和背键结构、能级不同而引起的；并认同Palik在其论文中所沦述的OH-是此反应的主要反应物。对整个腐蚀过程，他认为是在最初的氧化步骤中，4个OH-和一个表面的Si反应，并从电解液中发射4个电子到硅晶体，即OH-上的电子转移到硅悬挂键的表面态上，随后OH-基团便与硅表面未配对的电子结合形成Si—0键；由于悬挂键上的电子能级较高，随着反应的进行，这些电子可通过热激发进入导带，反应会进一步进行，被注射到导带的电子又和溶液中的H20反应生成新的OH-和H2；并且认为以上两步中电子激发和Si一0H键的形成不是相关的过程，它们可以发生在不同的表面位置；还认为这些新产生的OH一正是在氧化步骤中消耗的OH一，而非来自电解质本体的OH一，并解释说这是因为后者被带负电荷的表面排斥力排离了晶体表面；此模型还认为Si(OH)4是在所有的各向异性腐蚀剂中的可溶解产物。Seidel又详细给出各主要晶面的基元反应：
以{1 0 0}面为例，每一个硅原子有两个悬挂键，可以结合两个OH-并注入两个电子到导带，即：

式中econd表示导带电子。
由于硅表面存在成键的OH-基团，使得硅表面原子的背键强度降低，Si-O键结合能是808 kJ／mol，Si—Si键结合能仅为327 kJ／mol，故反应进一步进行，Si(OH)2 基团中的Si—Si键被打开，从能带图的角度讲就是Si(OH)22- 基团中的Si—Si键上的电子热激发到导带。因此形成了带正电荷的氢氧化硅复合物：

氢氧化硅复合物进一步与两个OH一反应产生原硅酸：

中性的Si(OH)4分子通过扩散离开硅的表面。对高pH值的腐蚀液，它是不稳定的。从硅化合物的化学特性知道，在pH≥12时，会形成下列复合物：

导带中多余的电子转移到硅表面的水分子中，产生OH-和H，H相互结合后形成H2分子：

整个反应可简单写为：

3 硅湿法腐蚀的应用与发展趋势
硅的湿法腐蚀是硅片微机械加工的重要技术之一，它被广泛地应用于在硅衬底上加工各种各样的微结构，如膜结构、凹槽结构、悬臂梁等，近年来也被用于很多纳米结构的制造。目前湿法加工技术虽然已取得了很大进展，一些技术已实用化，但是无论是各向同性腐蚀技术、各向异性腐蚀技术还是电化学腐蚀技术，在加工工艺方面仍存在以下问题[4]：①加工精度和效率有待于提高；②由于加工产品的形状受到极大的限制,因此湿法腐蚀技术在三维加工能力方面存在明显不足。由于硅电化学深刻蚀技术装置使用灵活，整个运行成本低，采用外场辅助等技术来克服无法制备大间距周性图形的局限性，将是湿法腐蚀技术的一个研究热点。

参考文献：
1. 陈骄.硅的各向异性湿法腐蚀工艺及其在微纳结构中的应用研究【硕士学位论文】，武汉，国防科技大学，2010年
2. 蒋玉荣.硅基MEMS三维结构湿法腐蚀技术研究【博士学位论文】，武汉，武汉理工大学，2007年
3. 王涓，孙岳明，黄庆安，周再发. 单晶硅各向异性湿法腐蚀机理的研究进展【J】，化工时刊，18（6），2004
4. 蒋玉荣，边长贤，秦瑞平. 体硅微机械湿法加工技术研究进展【J】, 材料导报A，25（10），2011.
5. 王涓. MEMS 中单晶硅的湿法异向腐蚀特性的研究【硕士学位论文】，南京，东南大学，2005年
6. 李斌. 基于硅的湿法腐蚀特性仿真与制作微折射结构【硕士学位论文】，武汉，华中科技大学，2011年