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用于化妆品的可生物降解表面活性剂在钻井液中的应用 类别：石油工业 作者：Lui F.Nicora,William M.Mcgregor 关键词：钻井液,添加剂,APG,生物降解,液体损失,流变性 【内容】 一前言 在钻井过程中,当钻井液遇到可渗透的岩石层时,通常都具有一种失去水相(“流体损失”)的自然趋势,尤其是在那些超过岩石孔隙压力的高压井中,这些问题更为严重。在过去的几年中,已经研制并成功地使用了各种各样的控制流体损失的添加剂。在静态和动态条件下,它们能在井壁上结成滤饼,其粘性又不足以限制钻井液在井中的循环,且其不可渗透性却足以减少因渗入地层而产生的液体的损失。用于钻井液中最著名的添加剂有:水化膨胀性粘土,如膨润土,它通常还需和其它降滤失剂一起使用;褐煤,一种经NaOH或多价金属盐如NaKFeCrTi处理而形成的氧化磺化磺甲基化产物;NaKCaCrFeTi的木素磺酸盐;聚合物,包括羧甲基纤维素PACs(聚阴离子纤维素)生物高分子聚合物(如黄原胶和硬葡聚糖)合成聚合物(如丙烯酸与丙烯酰胺的均聚或共聚物)聚半乳糖甘露聚糖及其衍生物羧基烷基化或交联的羧基烷基化淀粉。含有上述添加剂的钻井液在使用时,必须满足详细的技术要求,然而由于岩层高度的多变性温度及压力条件等因素的影响,添加剂的用量或为达到预期效果而选用的添加剂种类需要作较大的变动。正是由于这些添加剂或其使用,通常也会以一种不良的方式影响到泥浆其它的可变特性(如粘性润滑性粘土膨胀阻力等)。最后的钻井液配方必须详尽地综合考虑流体损失和其它流体特性,还要考虑配方自身的成本和因使用这些添加剂而带来的生物降解及其潜在的环境污染等问题。这类环保问题已逐渐为人所重视,与此同时,既具有环境可以接受的特性,又兼备多功能作用,并能潜在地取代少数功能单一品种的添加剂已逐渐为人们所关注。 二APG近年来,以可再生性天然糖化物或类脂为原料而生产的糖基非离子表面活性剂作为洗涤剂,尤其在化妆品和个人护理用品方面,已被发现具有日益广泛的用途。这些半天然的表面活性剂及APG颗粒的迅速应用主要是受两个良性因素所驱使:首先是其优良的润湿性和乳化性;其次是其高效率的需氧生物降解性。APG本身低毒和降解迅速的良好品质成为其在众多领域得以大量应用的关键所在。由葡萄糖与C4C14的脂肪醇经生物酶催化制备的APG产品(其中C4C10的APG产品为水溶性,C12C14为油溶性),除APG外,其产品中还不可避免地含有少量足以拓宽其商业使用价值的异构体及烷基链长不同的脂肪醇。与其它传统的表面活性剂不同,APG具有良好而规律的表面活性,以APG作为钻井液的一种组成部分的进一步研究也许可以获得更多有价值的资料。本文把APG作为降滤失的一种协同添加剂使用,室内研究了其对钻井液降滤失特性的增益情况以及作为糖基表面活性剂聚合物为环境接受的可能性,发现在钻井液中加入极低浓度的APG即可以极大地改善整个泥浆系统的所有特性。以适当溶剂溶解的长链的APG颗粒与短链的APG产品一样具有良好的水溶性,能够发出令人愉悦的气息,其水溶液呈现出较低的粘度和较好的牛顿流变性,且在对水硬度敏感的环境APG都显示出较高的起泡能力(尤其是具有短链烷基的APG)和润湿能力。APG能降低水/油界面张力,这使其还兼备了良好的去污力和乳化特性。其产品中所含脂肪链基长短的巨大变化为其在获得最佳HLB值的范围内,营造了一个宽松的选择空间和因材施用的上佳环境。三实验测试根据所研究的各个配方准备钻井液,其流变性及流体损失特性,采用API仪器和方法测定。水溶性的APG(短链)可以直接加入,水不溶性的APG(长链)经由10wt%的APG/乙醇的乙醇溶解后加入。尽管由于极低的APG用量以及商业级APG产品中含有本身就具有消泡特性的少量脂肪醇杂质,使得消泡剂的使用显得不太必要,但应用时仍可以加入适量的消泡剂以避免潜在的起泡问题。生物降解测试可采用OECD301D(封闭罐式测试)方法,经28天的实验,约60%以上的APG已经降解,这证实了APG可以“迅速生物降解”的性质。润滑性测试采用的是OFITE润滑测定仪。地层损害测试是用“Clashach sandstone”(含有90%石英和2%粘土)的岩心样品,在70下进行。该岩心样品的半径为5cm,长度为5cm,被装在Hassler容器中,在约1400lb/in2的限制压力下测试。这项测试包括评价岩心对气体和3%KCl盐水的初始渗透率(kin.gas和kin,b),然后将其在70kg/cm3高压的钻井液中放置2h(1h动态,1h静态),随后测试其对气体和盐水的最终渗透率(kfin,gas和kfin,b)。气体和盐水的流动方向与钻井液正好相反。放置2h期间的流体损失也附带地被测量。岩心渗透实验完成后,测试“lift-off压力”(即岩心脱去泥饼时的使用压力)。然后,在测试其“回流渗透率”之前,将该岩心用酸进行处理。根据ASTMD1141-75(为替代真实海水制定的标准细则)的详细程序制备合成海水。四流体损失流变学和辅助效应被研究的泥浆至少含有一种水溶性的聚合物及一种以上的烷基(多)葡萄糖苷,且这些泥浆具有有效地减少流体损失和较好地抑制加热老化的特性。此外,其润滑性和抗细菌侵袭的敏感性也得到了改善。曾报道过有关高浓度甲基苷在水基钻井液中具有良好的页岩稳定作用。我们正在研究的是当APG用于水基泥浆时,其对页岩失水的抑制情况。在大多数实验中,轻泥浆用来增加实验之间的差异,最好的APG则在更现实的泥浆体系中研究(例6)。例1:配制一系列含水溶性聚合物和APG总重量相同的实验用钻井泥浆。水溶性聚合物(规整的PAC与黄原胶的比例为11)和APG的比例在确保总重量恒定的前提下有所变化。由实验可知,在总含量相同的前提下,将水溶性聚合物和APG复配用于减少流体损失的情况与其各自单独作为所谓的添加剂使用的情况对比,发现单独使用APG的效果不如与聚合物混合更有效。然而,用APG替代15%的水溶性聚合物能将液体损失减少约50%。添加了APG的泥浆其粘度几乎没有变化。例2:将一定量微量的不同类型的烷基(多)葡萄糖苷添加到含有可溶性聚合物(规整的PAC和黄原胶)的泥浆中,配制成一系列轻质泥浆。这些泥浆在120老化16h后,其HPHTFLAA(高温高压下的流体损失值)降低,测定结果显示将特定类型APG以极低的浓度(约占泥浆总重的0.008wt%)添加到泥浆中,即可把老化后泥浆的HPHT流体损失降低至原先的一半。这种HPHTFL值的降低情况在甲基葡糖苷或APGC4的泥浆体系中均观察不到,仅对长链的APG泥浆体系是有效的。作为参考的其他类型表面活性剂,DME(钻井泥浆乳化剂)和DMS(钻井泥浆表面活性剂)在减少流体损失方面的贡献几乎没有。在同一类型的泥浆配方中,测试并研究了两种APG对泥浆润滑性的影响。含有APG的泥浆的摩擦系数得以改善,这也许应该归因于不纯的APG产品中残存有少量脂肪醇的缘故。例3:一个为顶部井眼(tophole)配制的泥浆用于研究加入APG后对泥浆特性所起的作用。其结果显示用上述被监控的泥浆,随着其中APGA(一种优化的APG组合)加入量的增加,增强了泥浆的流变性,提高了悬浮特性(较高YP/PV比例),因而减少了流体损失。然而,经济因素限制了APG为顶部井眼使用的应用可能性。例4:表1展示了几种以不同浓度(约占泥浆总重量的0.05wt%和0.5wt%)配制的含有APGA(不溶于水)的水溶性聚合物泥浆与作为对比样的甲基葡糖苷及APGC4(都是水溶性)水溶性聚合物泥浆的对比试验。其结果再次表明,增加APGA的用量可以改善泥浆的流体损失。仅在泥浆流变学上良性的变化也是显而易见的。又一次表明甲基葡糖苷APGC4(丁基葡糖苷)在这方面没有明显的效果。另外,在含有APGA的泥浆表现出更好的抗微生物侵袭的能力,据对泥浆存放两个星期的初步观察,发现仅有不含APGD的泥浆遭受到微生物的侵袭。例5:按表2配制的钻井液用于证实由于APG的加入在硅酸盐体系中所产生的差异。实验结果表明,APG的加入有助于改善硅酸盐体系的流变性滤液性能及耐温能力。表2 在硅酸盐体系中APGA的作用泥浆配方:水350g+氯化钾15g+黄原胶1g+规整PAC1.5g+改性淀粉4g+膨润土钠盐0.5g+纯碱硅酸钠5(vol%)+APGA(见下表)+氧化钡300g+APGA(见下表)+氧化钡12g注:试验温度为105例6:表3用于记录在13ppgKCl-聚合物泥浆体系中随APGA用量的增加其泥浆行为的改变。测定结果表明,该泥浆的耐温能力和高温滤失性均有所改善。表3 在13ppgKCl-聚合物体系中APGA的作用泥浆配方:合成海水350g+氯化钾10.5g+黄原胶1g+规整PAC1g+PAC1g例7:表4显示了加入APGA后,可以改善黄原胶溶液的耐温稳定性。将不含APGA的黄原胶溶液与老化前后均加入APGA的黄原胶溶液分别进行老化,实验数据表明,在黄原胶溶液老化前加入APGA可以充分地保护该聚合物抗热降解的泥浆流变性能。表4 在黄原胶溶液体系中APG的作用五地层损害性能用两种以碳酸钙聚合物为主的钻井液作对照,其中一种加入了APGA(0.5ppb)。将这两种钻井液与岩石接触2h,从滤液的角度观察其各自的差异。含有APGA钻井液的滤液为29mL(相当于6.8mL的APIFL)而另一钻井液的滤液为79mL(相当于8.4mL的APIFL),从而证实使用APGA作为抑制聚合物流体损失的协同添加剂是有效的。岩心样品的初始渗透率介于250450mD的气体渗透率和2136mD的盐水渗透率之间,该岩心与钻井液接触2h后,超过2h岩心的持续渗透率介于含有APGA的体系81%气/90%盐水的渗透率值和不含APG的体系62%气/97%盐水的渗透率值之间。这两种钻井液各自的初动压力均较低(含有APGA的为2.5lb/in2,不含APG的为4.5lb/in2)。酸化处理后其渗透率的恢复值为:含有APGA的体系为87%气/90%盐水的渗透率,没有APG的体系为60%气/100%盐水的渗透率。这些数据表明,不含APGA的更高滤失率在岩心内部会造成更多的伤害,这种伤害即使通过移去滤饼或酸化处理也难以得到恢复。六作用机理与APG一样,“聚乙二醇”为人所熟知地应用于水基钻井液中以改善传统的聚合物体系的HPHT稳定性。实际上,这些“聚乙二醇”为烷氧基化的脂肪醇酸或胺。通常它们是含有与文献中所讨论的APG极为相似的一个疏水基和亲水基团的非离子表面活性剂。用于解释“聚乙二醇”和其它表面活性剂的降低流体损失聚合物的温度稳定性机理也许可以拓宽,为APG与传统的降低流体损失聚合物相互作用而具有上述贡献的显著能力提供一个解释。即APG“棒状的”小胶束群能与每一个聚合物分子通过形成分子间氢键亦或APG与降低流体损失聚合物之间的疏水基 亲水基的相互作用而联系在一起。这种相互作用也许可以屏蔽聚合物的氧化降解。用APG具有降低流体损失协同效应的说法也许有助于解释该机理的其它可能的因素,包括:1APG的表面活性或许影响到钻井液表面和滤饼形成的界面区域的表面张力和亲水性,可想而知,该相疏水能力的降低必然伴随有流体损失的降低。2APG(尤其是APGA是非水溶性的)也许以形成泥饼的方式堵塞了地层孔隙而使之变得更不易被渗透。七环保因素含有甲基葡糖苷的水基钻井液在报道中被视为是对环境安全的钻井液,与之类似,APG也应该能被接受。这种观点已被APG的生物降解性和水生毒性的实验所证实。例如含有C8C14的APG在封瓶试验中所展示的那样具有“迅速生物降解”能力和可接受的水生毒性(较短的链显示较低的毒性)。水生毒性测试不宜用于水不溶性添加剂诸如:APGC16C18的检测,但这些物质不大可能产生毒性问题。这种观点可以从我们对水溶性APG的研究中得到进一步强化。例如在封瓶测试中APGC10C14APGC10C12S(磺基丁二酸酯)和APGC10C12C(柠檬酸酯)都是可以迅速生物降解的。八结论1在含有少量固体的聚合物体系中,只要加入少量的某一类型的APG便能有效而显著地降低其HPHT的滤液损失。2泥浆体系中含有的固体越多,取得相同的降滤失效果所需的APG就越多。3最有前景的APG是能与其它水溶性聚合物相互作用而达到最佳API降滤失效果的APGA配方。4不应仅从其自身的角度把APG视为一种降滤失剂,而应该将其作为一种与已成功用作泥浆添加剂的聚合物一起使用,并增加了该聚合物降滤失效率的协同添加剂来看待。5泥浆聚合物的温度稳定性可以借助于APG的加入而改善;实验数据表明APG可以拓宽天然聚合物泥浆使用的温度限定范围。6作为辅助效应,在聚合物泥浆中添加APG可以提高该泥浆的润滑性及抗微生物侵袭的敏感性。7、加入APGA可以减少钻井液对地层的伤害,这或许因为它有助于提高对泥浆流体损失的控制。8APG可以作为高兼容性的组分用于泥浆配方生产控制和改善泥浆体系的气味。9APG通常是可以迅速生物降解的。本文仅探索了有关钻井液成分,尤其是与聚合物 表面活性剂之间的相互作用的一小部分,更深意义上的理论,仍需做进一步的研究。