合金化镀锌钢板钝化工艺的研究及应用.doc

合金化镀锌钢板钝化工艺的研究及应用
曹全禹
摘　要　通过实验室研试,建立了新型钝化工艺——WXDⅢ钝化工艺。用其处理合金化镀锌钢板,再涂复油漆,测试表明,其盐雾腐蚀寿命达原用国外工艺的8倍以上,达不钝化涂漆层的18倍以上。工业性试验生产表明,WXDⅢ钝化合金化镀锌板,两年储运期间表面未发生锈蚀,用其制成铁路客车,使用正常。
关键词　合金化镀锌钢板　钝化工艺　WXDⅢ钝化液
RESEARCH ON PASSIVATION PROCESS OF ALLOY-GALVANIZED
STEEL SHEETS AND ITS APPLICATION
Cao Quanyu
Wuhan Iron & Steel Corp.
Synopsis　“WXDⅢ” a new process of passivation has been established through lab experiments.It is proved through salt spray tests that the coating life of the alloy-galvanized steel after WXDⅢ passivation treatment and painting is 8 time longer than that produced with the conventional process introduced from the foreign country and 18 times longer than that of the passivation painting coat.Industrial scale trial production shows that no corrosion occurs on the surface of WXDⅢ passivated alloy-galvanized steel sheets during two year′s storing and transportation.The railway carriages made of the steel sheets are put into service normally.
Keywords　alloy-galvanized steel sheet　passivation process　WXDⅢ passivation fluid
1　前　言
　　合金化热镀锌钢板表面的Zn-Fe合金镀层具有优异的涂着性,也具有良好的耐蚀性。但在涂漆状态下使用时,漆层并非完全致密,存在着众多的微孔,外界的液态腐蚀介质会渗透进去,到达漆层与Zn-Fe合金镀层的交界面,形成缝隙腐蚀(氧的浓差腐蚀)。由于缝隙腐蚀具有很强的侵蚀性,Zn-Fe合金镀锌层对它的抵御能力不够，不能满足用户对合金化镀锌板制造铁路车辆的耐蚀性要求。按武钢现行国外钝化工艺处理的合金化镀锌板,虽能对此有所改善,亦不能满足用户的需要。
　　为了使合金化镀锌板这种高效钢材更高效,满足用户需求,以武钢钢研所为主开展实验室研试,建立了命名为WXDⅢ的新型钝化工艺,生成的钝化膜作为合金化镀锌层与涂漆层之中介层,在保持优良涂着性的前提下,使“钝化膜+涂漆层”的耐蚀性得到大幅度提高。随后,钢研所与冷轧厂共同进行了用WXDⅢ钝化液处理合金化镀锌带钢的工业性试验,试制出WXDⅢ钝化合金化镀锌钢卷340吨,并配合用户长沙重型机器厂用以制造YZ22型铁路客车。研试及应用取得了满意的结果。
2　实验室试验方法
2.1　试片表面净化处理
　　将武钢冷轧厂生产的未经钝化处理的合金化镀锌板,剪切成规格(单位mm)为50×100的试片,并在一角钻孔后,按如下步骤进行表面净化处理:
　　丙酮擦洗→MgO糊浆刷洗→自来水冲刷→去离子水漂洗(2道)→无水乙醇漂洗→滤纸吸干,冷风吹干。
2.2　钝化工艺流程及试验装置
　　为使试验条件尽可能接近工业生产条件,实验室钝化试验的工艺流程定为:
　　钝化液浸渍→热风烘干。
　　钝化试验装置见文献［1］。
2.3　油漆的涂刷
　　将云母氧化铁底漆调匀,用毛刷涂在试片一面90%长度的面积上。涂漆部位为考核部位,其余部位作参考。
2.4　性能检验

　　用中性盐雾试验来检验“钝化膜+涂漆层”的耐蚀性和涂着性。试验在“YQ-25D”型气流式盐雾箱内进行。主要试验条件是:(1)NaCl浓度5%±0.5%;(2)盐雾沉降率1～2ml/h*80cm2;(3)试验以连续喷雾8h,停止喷雾闭箱自然冷却16h为一周期,周而复始地进行;(4)每周期末检查试片状态时，为区分NaCl沉积物与白锈,先用去离子水轻轻冲洗试片表面,溶掉NaCl。
　　此外,用划圈试验和冲击试验来检验干燥漆层的附着性。
3　钝化液配方的探求
3.1　钝化液组分的选择
　　鉴于三氧化铬CrO3是镀锌层钝化技术领域中公认为较好的钝化剂,决定选用之。
　　除钝化剂外,附加剂的种类、含量、附加剂与钝化剂之间以及各附加剂之间的交互效应,是影响钝化效果的关键。国内外有关文献曾分别介绍甲、乙、丙等化学剂,在加速成膜反应、增进溶液浸润性、增强钝化膜耐蚀性、改善钝化膜与涂料的附着性、维持钝化液性能稳定等方面,具备各有侧重、程度不等的作用。本课题的前身选用甲、乙、丙三种化学剂作为附加剂,成功地研究出适用于连续镀锌钢带、钢丝的WXDⅠ钝化工艺［1］。为此,仍以这三种化学剂作为附加剂。
　　待研制的WXDⅢ钝化工艺针对的基材不是纯Zn层而是Zn-Fe合金层(其中含Fe 10%左右),钝化后还要进行涂漆这一后步处理,钝化膜将不是在裸露状态下而是在基材与涂漆层的夹层中低御腐蚀。结合这些特点来探求溶液四组分含量的最佳比例和最佳浓度,以确定最佳配方,就成为本项研究的主要内容。
3.2　四组分含量最佳比例的探求
　　参考生产工艺参数,将钝化液温度、浸渍时间加以固定:钝化液温度=60±3℃;浸渍时间≤1s。以CrO3、附加剂甲、附加剂乙、附加剂丙作为试验因子,其编码值分别用X1、X2、X3、X4表示。按“四因子二次回归旋转组合设计”［2］安排第一轮钝化试验计划。钝化后,试片都涂刷云母氧化铁底漆两遍。漆层较厚,为50μm左右。
　　盐雾试验终点的判定,以试片考核部位上端除去10mm,下端、左右侧和孔周围各除去5mm不计之外的有效面积上,有线度为1mm以上的三点白锈透出漆层作为腐蚀终点,计盐雾锈蚀寿命。用这样的判定方法做完盐雾试验后,各试验点试片表面漆层起泡及小块漆层脱落的状况不同,遂用打“×”评级的方法加以评定，以打“×”较多表示漆层起泡及脱落的程度较重。第一轮钝化试验的工艺条件和结果见表1。
表1　第一轮钝化试验的工艺条件和结果

试验号
试验工艺条件(编码值)
盐雾锈蚀
寿命
d
起泡、脱落程度
权数
X1
(CrO3)
X2
(附加剂甲)
X3
(附加剂乙)
X4
(附加剂丙)
1
1
1
1
1
182
×××××××
0
2
1
1
1
-1
143
×××××
1
3
1
1
-1
1
98
×××××××××××
0
4
1
1
-1
-1
157
××××××
1
5
1
-1
1
1
142
××××××××
0
6
1
-1
1
-1
178
××××××
1
7
1
-1
-1
1
156
×××××××××××
0
8
1
-1
-1
-1
182
××××××
1
9
-1
1
1
1
40
(未评)
0
10
-1
1
1
-1
179
×××
5
11
-1
1
-1
1
123
××××
2
12
-1
1

-1
-1
105
×
8
13
-1
-1
1
1
183
××××××
1
14
-1
-1
1
-1
127
×××
4
15
-1
-1
-1
1
38
(未评)
0
16
-1
-1
-1
-1
216
×××
10
17
2
0
0
0
183
××××××××
0
18
-2
0
0
0
16
(未评)
0
19
0
2
0
0
182
××××××××
0
20
0
-2
0
0
90
××××××
0
21
0
0
2
0
157
×××××××××
0
22
0
0
-2
0
98
××××××××
0
23
0
0
0
2
67
(未评)
0
24
0
0
0
-2
178
×××
5
25
0
0
0
0
141,142
(6～8)×
0
…
…
…
…
…
142,145
(6～8)×
0
…
…
…
…
…
146,147
(6～8)×
0
31
0
0
0
0
127
(6～8)×
0

　　然后,从盐雾寿命和起泡脱落两个方面加以考虑,对全部试验点各因素的编码值进行加权平均。给定权数时实行三条原则:其一,盐雾寿命低或起泡、脱落较严重的点,以及盐雾寿命不很高而起泡、脱落较严重的点,予以剔除,权数为0;其二,盐雾寿命越长、起泡脱落程度越轻,权数越大;其三,钝化剂浓度偏低一些较受人们欢迎,因而希望主要在较低浓度的背景下求得最佳比例,故对较低浓度的点,给予较大的权数。给定的权数记在表1最右面一列里。加权平均后,所得钝化液四组分含量的编码值见表2。
表2　经加权平均求得的四组分含量

组分
CrO3
附加剂甲
附加剂乙
附加剂丙
含量(编码值)
-0.765
0
-0.294
-0.974

　　将表2中四组分的编码值换算成实际值,然后据此确定了四组分含量的最佳比例。
　　为了有所对照比较,在进行上述试验的同时,还做了三个对照点的试验:A3钢板磷化,合金化板不钝化,合金化板按原工艺钝化。对这三个点的试片按与前述相同的方法涂刷云母氧化铁底漆,并与前述试片同时做盐雾试验,测盐雾寿命。其中A3“磷化+涂漆”试验至与白锈同等程度的红锈生成为终点。结果见表3。
表3　三个对照试验点的试验结果

基材和
处理工艺
A3钢板
磷化+涂漆
合金化镀锌板
不钝化,涂漆
合金化镀锌板
原工艺钝化
+涂漆
盐雾锈蚀
寿命/d
18
4
16

　　表3中合金化板“原工艺钝化+涂漆”与表1中最好的16号试验点,经盐雾试验出现同等程度的白锈,而盐雾寿命分别为16天和216天。对比看出,以研究中的工艺生成的钝化膜作为漆涂层与Zn-Fe合金镀层的中介层,对提高耐蚀性确能起到很大作用。
3.3　最佳浓度和配方的确定
　　在四组分含量之间的比例按已探明的最佳比例加以固定的前提下,开展第二轮钝化试验,探求最佳浓度。即,选定由低到高的五个浓度配制钝化液,仍按前述钝化液温度和浸渍时间处理试片。为缩短试验周期,云母氧化铁底漆只漆刷一遍,漆层较薄,约20μm左右,仍以原工艺配方钝化作为对照试验点。
　　盐雾腐蚀试验终点的判定,改为参照文献［3］,以达到“三级”破坏程度为终点,出现下列各种现象中的任何一种,即为“三级破坏程度:严重变色。
　　漆膜表面起微泡(肉眼仅可看见者)面积超过50%;小泡(肉眼明显可见,直径＜0.5mm)面积在5%以上;出现大泡(直径＞1.1mm)。锈点面积在2%以上。漆膜出现脱落现象。
　　此评级标准综合考虑了漆层起泡、基材锈蚀、漆层脱落等多种破坏形式,按此评级是更为科学的。
　　为了从另一角度考核漆层的附着性,按文献［4］、［5］对未经盐雾试验的涂漆试片做了划圈试验和冲击试验(冲击能量4.9J)。
　　试验数据见表4,由表4可得出以下结果。
表4　第二轮钝化试验结果

工艺类别
WXDⅢ钝化试验
(小大)
对照试验
(原钝化
工艺)
CrO3
Q1
Q2
Q3
Q4
Q5
Q1
漆膜附着力级别
(划圈试验)
1级
1级
1级
1级
1级
1级
漆膜经冲击后外观
(冲击试验)
完好
完好
完好
完好
完好
完好
“钝化膜+涂漆层”
盐雾破坏寿命/d
30
49
74
92
69
8.5

　　(1)经WXDⅢ钝化获得的“钝化膜+涂漆层”的盐雾破坏寿命，最高的达到经原工艺钝化获得的“钝化膜+涂漆层”的10倍以上。
　　(2)WXDⅢ的最佳浓度处于CrO3含量为Q3～Q4的范围内。因浓度较低较受欢迎,这里作偏低估计,最佳浓度可初步确定为此范围内靠近Q3的Q′3。可以看出,Q′3浓度下的“WXDⅢ钝化膜+涂漆层”的盐雾破坏寿命,在“原工艺钝化膜+涂漆层”的8倍以上。
　　前面确定的四组分含量最佳比例与最佳浓度Q′3相结合,即得到最佳配方。
4　工业性试验的可行性探讨
　　鉴于实验室研试表明WXDⅢ钝化工艺性能优越,铁道部门的用户认为,该工艺能满足用合金化镀锌板制造新型客车、延长车辆大修期的需要,向武钢要求订购用该工艺处理的合金化板。为探讨WXDⅢ工业在武钢热镀锌机组做工艺性试验的可行性,开展了下述几项试验,得出了肯定的答案。
4.1　不锈钢在WXDⅢ溶液中的腐蚀速率试验
　　武钢冷轧厂镀锌机组的钝化设备,由不锈钢1Cr18Ni9Ti制成。为此，用1Cr18Ni9Ti钢板制成试片,分别悬挂浸泡在CrO3含量为Q′3和Q2两种浓度的WXDⅢ钝化液中,用电热恒温水浴锅加热保温在生产中钝化液的工作温度约60℃。试验结果见表5。
表5　1Cr18Ni9Ti钢在WXDⅢ溶液中浸泡试验结果

溶液
浓度
试片
表面积
mm2
浸泡
时间
d
失重
g
腐蚀
特征
腐蚀
深度
mm
年腐
蚀率
mm/a
CrO3含量
Q′3
1954
2159
2255
2308
7
14
24
40
0.0155
0.0221
0.0268
0.0297
均匀腐蚀
0.001004
0.001296
0.001512
0.001629
0.0149
CrO3含量
Q2
2150
2158
2070
2123
7
14
24
40
0.0161
0.0187
0.0193
0.0226
均匀腐蚀
0.000948
0.001083
0.001181
0.001348
0.0123

　　从表5看出,WXDⅢ溶液对不锈钢的腐蚀系均匀腐蚀,且腐蚀速率甚小,不致影响钝化设备的正常使用。
4.2　挤压辊材料在WXDⅢ溶液中的浸泡试验
　　镀锌机组的钝化挤压辊由橡胶制成。在生产现场锯下胶辊料作为试样,分别浸泡于WXDⅢ钝化液和原工艺钝化液中,同样加热保温。经浸泡15天后发现:经WXDⅢ钝化液浸泡的试样变化较小(原为绿色的胶辊料颜色略发黄,有些发脆,表层少量龟裂脱落);经原工艺钝化液浸泡的试样变化较大(颜色变为茶褐色,明显发脆,表层大量龟裂脱落)。这说明,WXDⅢ溶液对胶辊的腐蚀性比现行工艺溶液弱一些。再联系到生产中主要因机械磨损必须每隔10～15天换下胶辊进行修磨,应该认定WXDⅢ钝化液不会影响胶辊的正常使用。
4.3　过渡性钝化液的性能试验
　　若能安排工业性试验,为避免浪费,试验结束后WXDⅢ钝化液宜加水稀释，继续使用。但这样的过渡性钝化液会不会对正常生产的产品性能带来不利影响?为了回答这一问题,配制过渡性钝化液(即较稀的WXDⅢ钝化液)和原工艺钝化液,二者CrO3浓度相同,分别对普通镀锌板试片作钝化处理。从钝化膜外观看,前者呈分布均匀的金黄色带干涉色;后者为分布不均匀的黄斑。盐雾试验结果更指出:前者盐雾寿命9天;后者盐雾寿命＜1天。这说明,过渡性钝化液含有附加剂,对镀锌板的性能质量只有好处没有坏处。
　　以上试验表明,WXDⅢ钝化工艺在热镀锌生产机组上开展工业性试验,是切实可行的。
5　工业性试验和试产品应用
5.1　工业性试验
　　按实验室研试确定的钝化液配方,在生产现场配制WXDⅢ钝化液,在热镀锌机组上对合金化镀锌带钢进行表面钝化处理。
　　具体做法如下。
　　(1)按预计配制的钝化液体积0.9m3,计算出附加剂甲、乙、丙的需用量,事先分装于若干个塑料桶内,加水溶化,成为附加剂浓溶液。
　　(2)从钝化液贮罐内取样化验CrO3含量,再计算出需添加的CrO3量。
　　(3)将CrO3和附加剂浓溶液加入钝化液贮罐内,适量补充冷凝水,达到设定的体积,同时通入蒸汽,保持钝化液温度,并起搅拌作用,加速溶化,使溶液成分迅速达到均匀。
　　(4)配成的WXDⅢ钝化液通过循环系统,由喷咀喷射到合金化镀锌带钢上、下两表面,带钢向前运行,经胶辊挤压后,热风烘吹,钝化液干燥成膜,完成钝化处理过程。
　　按此处理的结构级合金化镀锌钢卷共340t,厚度规格为1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm。全部发运给用户长沙重型机器厂。
5.2　用户试用
　　长重厂用该批WXDⅢ钝化合金化镀锌板制造YZ22型铁路客车。该批钢卷从武钢出厂到长重厂使用完毕历时近两年,其间,钢卷在长重厂露天存放时曾遭雨淋,雨水进入钢卷内部夹在各层之间。长重厂监测表明“板材经近两年时间的耐蚀考验,仍保持了良好的合金化镀锌层表面,无黑锈、红锈等锈蚀现象［6］。”与之形成鲜明对照的是,武钢同期生产供应给长重厂的原工艺钝化的合金化镀锌钢卷,长重厂监测表明：“板材从进厂仅2个月后,部分板材开卷就发现黑锈和个别红锈锈蚀［6］。”
　　关于合金化镀锌板在冲压成型工艺性、表面处理工艺性、油漆涂装工艺性、车体钢结构静强度等方面,长重厂亦做了全面考核,给予肯定评价［6］。
　　长重厂用武钢生产的WXDⅢ钝化合金化镀锌板制造的YZ22型客车,供应给重庆铁路分局等单位使用,至今已正常运行十年以上。
6　结　语
　　(1)实验室研试指出:以合金化热镀锌板为基材,“WXDⅢ钝化膜+涂漆层(涂刷一遍云母氧化铁底漆)”的盐雾寿命达74～92天,为“原工艺钝化膜+涂漆层”(涂刷一遍云母氧化铁底漆)8.5天的8倍以上,为“不钝化,涂漆层(涂刷二遍云母氧化铁底漆)”盐雾寿命4天的18倍以上。这说明,通过系统的试验研究建立的WXDⅢ钝化工艺生产的钝化膜,作为Zn-Fe合金镀层与油漆层的中介层,可在保持Zn-Fe合金镀层优良涂着性的前提下,大大提高耐蚀性。WXDⅢ钝化工艺为延长在涂复涂料状态下使用的合金化镀锌板制品的服役寿命开辟了前景。
　　(2)经工业性试验生产的WXDⅢ钝化合金化镀锌板,在两年的运输、储存期间,表面未发生锈蚀,满足用户要求。而原工艺钝化合金化镀锌板,经两个月即开始发生锈蚀,造成经济损失。用WXDⅢ钝化合金化镀锌板制造的一批YZ22型客车,至今已在国内铁路线上正常运行十余年,尚在继续运行中。