理想稀溶液 理想溶液 活度.docx

3.4.1 理想稀溶液
如前所述，稀溶液中溶剂的蒸气压服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律。但是, 溶液“稀”到什么程度才能服从这两个定律呢？目前没有一定的界限，这随溶液不同而不同。凡是完全符合这两个定律的稀溶液称为理想稀溶液。从理论上讲，浓度极低，即无限稀溶液必然是理想稀溶液。一种溶液“稀”到什么程度才能称为理想稀溶液需要通过实验才能确定。
3.4.2 理想溶液
1、理想溶液的定义
如果溶液中任一组元在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律，这种溶液称为理想溶液。
从微观上讲，要满足理想溶液的定义，各组元的分子体积应当相差不多，不同组元质点间相互作用力与同一组元质点间相互作用力相差不大，形成溶液时，也无离解、缔合等作用发生。严格地说，真正的理想溶液是很少的。但是由于理想溶液所服从的规律比较简单，常常把有些溶液（比如，Ge-Mn、GeO-MnO等溶液）近似地看作理想溶液。
2、理想溶液的热力学性质
（1）理想溶液各组元的蒸气压和蒸气总压都与组成成直线关系；
（2）理想溶液组元的化学位服从以下简单关系

（3）理想溶液由于各组元的体积相差不大，而且混合时相互吸引力没有变化，因此混合前后体积不变；
（4）由于理想溶液各组元分子间的相互作用力不变，其混合热等于零；
（5）理想溶液的混合熵只决定于克分子分数，与溶液各组元的本性无关，即符合以下关系
△SMR∑xilnxi （3.24）
（6）理想溶液的混合自由能为
△FM=RT∑xilnxi （3.25）
3.4.3 实际溶液对理想溶液的偏差
理想溶液各组元在任何浓度都服从拉乌尔定律。而事实上，大多数实际溶液都对拉乌尔定律有偏差，即蒸气压大于或小于拉乌尔定律的计算值。如果蒸气压大于拉乌尔定律的计算值，称为正偏差;反之，如果蒸气压小于拉乌尔定律的计算值，叫做负偏差。
1、负偏差
图3.1为Mg-Pb二元系在一定的温度下蒸气压与组成之间的关系图，图中虚线为拉乌尔定律的理论蒸气压线，实线为实测值。实线低于虚线，说明该溶液对拉乌尔定律有负偏差。显然，这种溶液是非理想溶液。由图可见，当Mg的克分子分数接近于1时，虚线和实线重合，此时，整个溶液为稀溶液，Mg成为稀溶液的溶剂，溶液服从拉乌尔定律。
蒸气压低于理论值，这表明两类分子间的相互作用力大，阻碍了液体分子的蒸发。两组元有生成化合物倾向时也属于这种情况。
这种溶液形成时，体积收缩，并有放热现象。即
△VM＜0，△HM＜0。

图3—1 Mg-Pb系蒸气压与组成的关系 图3─2 Al-Zn系蒸气压与组成的关系
2、正偏差
图3.2为Al-Zn系在一定的温度下蒸气压与组元的关系图。与图3.1相同，图中虚线为拉乌尔定律的理论蒸气压线，实线为实测值。实线高于虚线，说明对拉乌尔定律有正偏差。同样，当克分子浓度接近于1时，为稀溶液，拉乌尔定律仍然适用。
蒸气压高于理论值，说明两类分子间的相互作用力小，液体分子容易蒸发。由于同名质点的相互作用力大于异名质点，而相互作用力大的有聚集倾向，因此正偏差的极端情况是液相分层。
这种溶液形成时，体积增大。并有吸热现象。即
△VM＞0，△HM＞0。
3.4.4 活度
1、定义
活度，顾名思义就是活泼程度。从上面的讨论我们已经看出，实际溶液对拉乌尔定律往往有正偏差或负偏差。在这种情况下，拉乌尔定律已不再适用。对于亨利定律也有类似的问题。如何解决这个问题，人们对这两个定律中的浓度进行了修正，从而提出了活度这个概念。
对于组元i，拉乌尔定律为

用
ai=γixi （3.26）
(3.27)
代替上式中的xi ，则拉乌尔定律为

其中，ai称为组元i的活度，γi称为组元i的活度系数。
可见活度是经过校正后的浓度，因此可以理解为“有效浓度”。所谓“有效”，是对拉乌尔定律和亨利定律以及由这两个定律推导出的各种公式有效。也就是说，对于实际溶液，在应用拉乌尔定律和亨利定律以及由这两个定律推导的公式时，都要用活度代替浓度。
当溶液为理想溶液时，γi=1，ai=xi
2、活度的标准状态
在使用活度时，有一个采用什么状态为标准状态的问题，某组元的标准状态是指该组元的活度等于1时的状态。标准状态的选择原则上是任意的，但在选择时要考虑使理想溶液或理想稀溶液活度等于1。常用的标准状态的选择有以下两类：
第一类，以拉乌尔定律为基础，以纯物质为标准状态。这种标准状态主要适用于稀溶液的溶剂和浓溶液。
第二类，以亨利定律为基础。这种标准状态主要适用于稀溶液的溶质。
这两种标准状态的具体问题，请参阅有关书籍，这里不再细述。
3、溶质活度系数的相互影响──相互作用系数
实际金属材料一般都含有两种以上合金元素（即组元），由于这些合金元素之间有相互作用，各组元的活度系数往往受到影响。
设Me-i-j三元系，i和j是稀溶液的两种溶质，i的活度系数为fi，而当j不存在时，即在Me-i二元系中，i的活度系数为fii。由于j组元的影响，fii与fi不同。二者比值为

fij反映了j组元对i组元活度系数的影响程度。上式取对数，得

由此可见，在三元系Me-i-j中，i的活度系数由两部分组成。一部分是由于二元系中i的不理想所引起fii，另一部分为j组元的加入所造成的影响fij。fij与j的浓度有关。实验证明，在稀溶液的范围里，fij与j的浓度[%j]成正比，即
eij称为j对i的相互作用系数。
eij的严格定义式为

对于多元系的稀溶液，各组元对i组元的活度系数的影响有加和性，即