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基于耗氧量的煤低温氧化反应活化能研究
尹晓丹基金资助：国家自然科学基金 （50674088），专项基金项目（50927403），江苏省创新攀登计划（BK2009004）
作者简介：尹晓丹（1987-），女，江苏省溧水人，硕士研究生，从事矿井通风及防灭火方面的研究。
e-mail:xiaodanyin1987@ Tel: [phone]

,2 ，王德明1,2 ，仲晓星1,2
（1.煤炭资源与安全开采国家重点实验室，江苏 徐州 221008;
2.中国矿业大学安全工程学院，江苏 徐州 221008）
摘要：煤的低温氧化是一个非常复杂的过程，在不同的温度阶段存在不同的反应过程。活化能是研究煤低温氧化的一个重要的动力学参数。本文利用煤氧化过程中耗氧量求解煤低温氧化的表观活化能。通过程序升温实验测定了两种不同煤样的耗氧量随温度的变化关系，然后根据阿伦尼乌斯方程经线形处理发现煤在不同氧化阶段的活化能存在差异。煤氧刚接触时，主要发生物理吸附且吸附过程迅速导致活化能较小；随着温度升高，化学过程占据主导，活化能变大。
关键词：煤；低温氧化；耗氧量；活化能
中图分类号：TD75+2 文献标识码：A
The research on activation energy of coal oxidation at low temperature based on oxygen consumption
YIN Xiao-Dan1,2 ,WANG De-Ming 1,2, ZHONG Xiao-Xing1,2
(1. State Key Laboratory of Coal Resource and Mine Safety, Xuzhou, Jiangsu 221008
2. School of safety engineering, China University of Mining & Technology Xuzhou , Jiangsu 221008)
Abstract: The low-temperature oxidation of coal is a very complicated process. There are different reactions at different temperature. Activation energy is an important kinetic parameter to study the low-temperature oxidation of coal. In this paper, the apparent activation energy was calculated based on oxygen consumption during the process of coal oxidation at low temperature. The relationships between oxygen consumption and temperature of two different kinds of coal were obtained by temperature-programmed experiments. And then according to Arrhenius equation activation energy is different at different stages of coal oxidation by the linear handling. Oxygen new to coal, the dominant physical absorption and quick adsorption process lead to smaller activation energy. As the temperature increases, the chemical adsorption enhances and the activation energy rises.
Keywords: coal, low-temperature oxidation, oxygen consumption, apparent activation energy

煤的低温氧化是一个非常复杂的过程，在不同的温度阶段存在不同的反应过程。常温下，煤、氧刚接触时，煤、氧之间的作用以物理吸附、局部化学吸附为主，由于物理吸附放热量较小，升温速率较小。随着热量的积累，煤温持续上升，当温度达到50℃时，化学吸附渐渐居于主导地位[1]，放出化学反应热为下一步反应提供能量，煤的自热升温速率出现明显的加快。由于煤自燃过程的复杂性，因此只能从统计方法和宏观角度来研究煤自燃过程氧化反应问题。活化能是研究煤低温氧化的一个重要的动力学参数。但由于煤自燃过程是由一系列复杂反应组成，其活化能代表总体反应能力，是一种表观活化能。
1．计算模型
煤自燃过程中随着温度的升高，煤中活性基团与氧气反应生成CO、CO2等各种不同的气体产物，如下所示：
其它产物 （1）
根据阿伦尼乌斯方程，煤的氧化反应速率为：
（2）
式中，n为反应级数，n=1[2]；
A为指前因子；
T为煤的热力学温度，K；
E为活化能，J/mol；
R为摩尔气体常数，8.314J/(mol·K)
CO2为混合气体中氧气的含量，%。
实验煤样罐如图 1 所示，其外直径为46mm，内直径为45mm，外高为105mm，内高为100mm，内置铂丝温度探头。煤样罐放置在可程序升温的恒温箱中，干燥空气从煤样罐下部进入，在出口处收集气样，测定其氧气含量。

图1 煤样罐示意图
Fig.1 Diagram of can for loading coal
假设：
1）反应过程中煤样罐内煤样质量变化很小，忽略不计，即反应前后煤样质量不变。
2）风流仅朝煤样罐的轴向流动且流量恒定。
3）煤样罐内煤温均匀。
基于上述假设，在煤样罐轴向dx长煤样的O2消耗速率方程为[3]：
（3）
式中，S 为煤样罐的截面积，m2 ；
rO2 为 O2 的消耗速率，m3/(m3·s)；
Vg 为气流速率，m3 / s；
c为煤氧化过程中O2浓度，%。
将（2）式代入（3）式，得：
（4）
将（4）式积分可得，
（5）
式中，L为煤样罐的长度，m；
cin为进气口氧气浓度，为20.96%。
（6）
式中，V为煤样罐的体积，m3。
将（6）式两边取自然对数可得，
（7）
从式（7）可以看出，ln(ln(cin/cout))与1/T呈线性关系，直线斜率的变化即可表示活化能的变化。
2．煤程序升温氧化实验
2.1 实验装置
实验采用中国矿业大学安全实验室研制的煤低温氧化模拟实验系统，该系统由预热气路系统、传热煤样罐、程序控温箱、气体采集及分析系统、多路数据采集系统组成。预热气路系统可以向煤样罐提供经过预热干空气；程序控温箱为不锈钢内胆，外加石棉保温层，能够实现恒温、跟踪升温或者程序升温；煤样罐为圆柱型纯铜材质，内置铂丝温度探头。测试时煤样罐放置在可程序升温的恒温箱中，干燥空气从煤样罐底部进入，在出口处对氧化产物的成份和浓度进行收集分析。

图1 煤低温氧化模拟实验系统示意图
Fig.1 System of simulating spontaneous combustion of coal
2.2 实验过程
选取北杨贫煤、前岭无烟煤为测试煤样。实验时破碎筛分出粒径为0.18～0.38mm的煤样为测试样。将50g测试样置于煤样罐中，干空流量选取100ml/s，控温箱以0.8℃/min温升速率程序升温，煤温在30℃至100℃之间每隔5℃检测一次煤样罐出口O2浓度。
2.3 实验结果
按照上述实验过程分别获得两种煤样在30～100℃的出气口O2气体浓度值cout，根据式（8）得到各温度的耗氧量c，如图2所示。
（8）

图2 耗氧量随温度变化关系
Fig.2 Relationship between O2 consumption and temperature
从图2可以看出，耗氧量总体呈现先减小后增大的趋势。煤氧接触时首先发生物理吸附，且吸附过程非常快，在数秒时间内物理吸附就能够达饱和吸氧量的80％左右，而后吸附速率急剧下降，最后达到吸附平衡[4]；随着温度的增加，物理吸附逐渐过渡为化学吸附，煤氧之间开始发生化学反应。因此，在图2中耗氧量出现先减小后增大的趋势。
根据式（7）对不同煤种不同温度下O2浓度进行计算，得其不同温度段ln(ln(cin/cout))与1/T的函数变化关系，线性回归后如图3所示。

北杨

前岭
图4 不同煤样的活化能曲线
Fig.4 Arrhenius line of different coals
从图3可以看出，活化能曲线并不是一条直线，而是一条折线，折点温度在50℃左右。在50℃之前直线斜率大于零，即表观活化能小于零；50℃之后活化能大于零。计算得到活化能列入表1。
表1 不同煤样的表观活化能
Table1 apparent activation energy of different coals
活化能/KJ
30℃～50℃
50℃～100℃
北杨贫煤
-34.50
71.77
前岭无烟煤
-50.44
66.83

3．煤低温氧化活化能变化分析
经过长期研究，人们认识到煤氧复合过程是一个极其复杂的物理、化学过程。
Vyazovkin等[5-8]认为复杂过程的表观活化能为各基本过程在不同氧化程度所做贡献的加和，因此煤低温氧化表观活化能可以用下式表述[9]：
（8）
（9）
式中， a、b分别代表物理过程和化学过程；
E为煤低温氧化表观活化能；
Ea、Eb分别为物理过程和化学过程的活化能；
m和n为各个过程在不同阶段的影响因子。
因而活化能的变化反映了氧化机理的改变，表观活化能的不同是由于复杂过程中各基本过程在不同阶段的贡献变化产生的。从表1知，在30℃到50℃之间活化能值基本不变，表明该过程的氧化机理没有改变；在高温氧化过程中，其活化能大于零表明煤在50℃后氧化过程中其氧化机理发生了改变。
大多数学者将煤层看成有裂隙的多孔介质，认为煤层是由裂隙组成的煤块群和裂隙系统所组成的孔隙—裂隙结构[1011]，具有很大的内表面积，因此煤对氧具有较强的吸附能力。煤氧刚接触时即发生物理吸附，并且物理吸附速率非常之快，随即又达到吸附平衡，因此物理过程活化能Ea为负值。由于在50℃之前，物理吸附占据主导地位，m近似为1，n趋于0，氧化反应的表观活化能E较低。
随着物理吸附放出热量，温度逐渐升高，并开始发生化学吸附和化学反应。在50℃之后化学吸附已经非常明显，煤氧的复合主要表现为化学过程，此时n近似为1，m趋于0，表观活化能E由化学反应活化能Eb决定，因此E值较大。
4．结论
本文利用程序升温测定北杨贫煤和前岭无烟煤两种不同变质程度煤样耗氧量，并利用O2浓度计算了的低温阶段活化能，得出如下结论
（1）煤自燃过程中首先发生物理吸附，随着温度的增加，物理吸附逐渐过渡为化学吸附，煤氧之间开始发生化学反应。因此，耗氧量随温度的变化呈现先减小后增大的趋势。
（2）煤自燃过程中，50℃之前，物理吸附占据主导地位，由于物理吸附速率非常之快表观活化能常常表现为负值；50℃之后，随着物理吸附放出热量，温度逐渐升高，煤氧的复合主要表现为化学过程，表观活化能增大。

致谢：本文得到中国矿业大学青年科学研究基金项目（2008A06）的资助，特此感谢。

参考文献：
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作者简介：尹晓丹（1987-），女，江苏省溧水人，中国矿业大学硕士研究生，从事矿井通风及防灭火方面的研究。