碳正离子及缺电子重排.doc

姓名：李广申 学号：250967
碳正离子和缺电子重排
　　碳正离子通常被分为具有定域电荷的经典碳正离子及具有离域电荷的非经典碳正离子。经典碳正离子可以被一个“Lewis结构”代表，仅包括两电子二中心键。其中带正电荷的碳原子的价电子层有六个电子，形成三个共价键，这就是通常所指的碳正离子。如CH3+，CH2=CHCH2+ 等。非经典碳正离子不能被一个“Lewis结构”所代表，带正电荷的碳原子外面有八个电子，其中一对电子为三中心键。如降冰片正离子。

这里主要对经典碳正离子的形成及其性质进行一下讨论。

一、 碳正离子的形成
1、中性分子的异裂
　使中性分子发生异裂是生成碳正离子最常用的方法。和碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子离去。R—XR+ +X-，如：
（CH3）3C—Cl（CH3）3C+ +Cl-
一般叔碳正离子或其他较稳定的碳正子（苯甲型、烯丙型，二苯甲基碳正离子、三苯甲基碳正离子），较容易通过直接离解形成，而且介质的极性愈大，离解时所需的能量愈小。例如：氯代叔丁烷再空气中离解成碳正离子，所需能量为628.5KJ/mol，而在水溶液中形成碳正离子，离解所需能量仅为83.74KJ/mol.
离去基团愈容易离去，也愈有利于碳正离子的形成。有时离去基团较难离去时，可加路易士酸予与帮助。
R—Br +AlBr3 R+ AlBr4- （芳烃的傅—克烷基化反应）
R—X + Ag+R+ +AgX （卤代烃与AGNO3的醇溶液反应）
CH3COF +BF3 CH3—C+=O +BF4-
（CH3）CF +SbF5 （CH3）C+ +SbF6-

利用超酸溶剂可以制备碳正离子的稳定溶液。例：用100% H2SO4制备三苯甲基碳正离子。
（C6H5）3COH + 2H2SO4 （C6H5）3+ +H3O+ + 2H2SO4
2. 质子或其他带电荷的原子团与不饱和体系加成
最常见的正离子是H+离子。烯烃酸化水合生成醇就包括着H+与CC双键的加成。例如：
这个反应是可逆的。逆反应是醇酸催化脱水生成烯烃。
质子也可以发生在C=O双键的氧原子上。如：
应用正离子转移试剂也可以生成碳正离子。例如CH3Cl和ALCl3可以把CH3+转移到六甲苯上，生成七甲基环己二烯基正离子

七甲基环己二烯基正离子是个共振（或共轭）碳正离子：

3、从其他正离子生成
碳正离子也可以从其他正离子的离解得到。翁离子（onium ion）的分解就是生成碳正离子的一类重要反应。例如：

4、重氮盐分解
脂肪族伯胺与亚硝酸反应生成的重氮盐不稳定，放出N2形成碳正离子：
R—NH2 +HO—N=O R—NH—N=O RNH—N=O
R+ +N2
二、 碳正离子的构型及其稳定性
经典的碳正离子有平面构型和角锥构型两种情况。碳正离子的价电子层仅有六个电子，它以sp2或sp3杂化轨道与其他三个原子或原子团键连，每一种构型都有可利用的空轨道。如下图：

Sp2杂化 sp3杂化
碳正离子平面型结构比锥型结构能量低，较稳定。其原因是：（1）以sp2轨道生成的σ键比以sp3轨道生成的σ键强。（2）在平面结构中，三个σ键相距最远，σ电子对之间的排斥力最小。（3）如果把甲基正离子看作是碳正离子的母体，把其他碳正离子看成是取代的甲基正离子，那么平面型结构有利于空p轨道与取代基的σ轨道（例如甲基）和л轨道（例如乙烯基、苯基）达到最大程度的重叠，从而能够最大程度地降低碳正离子的能量，稳定碳正离子。
碳正离子的特征是缺电子碳上带有正电荷。根据静电学定律：带电体的稳定性随着电荷的分散而增大，因此，碳正离子的稳定性主要决定于缺电子碳上正电荷的分散情况。任何有利于分散缺电子碳上正电荷使之转移到碳正离子其他部分的因素，都能降低碳正离子的能量，稳定碳正离子。影响碳正离子稳定性的因素很多，主要有以下几点：
1. 诱导效应
任何给电子的原子或原子团（+I）连于碳正离子上，能使碳正离子的稳定性提高；相反任何具有-I效应的原子或原子团与碳正离子相连，使碳正离子的稳定性减小。如: 30C+＞ 20C+ ＞ 10C+＞CH3+; CH3CH2+＞FCH2CH2+
由于氟原子的强吸电子效应，使碳正离子的稳定性降低。
⑴ 共轭效应
共轭效应可使碳正离子的正电荷得到分散，使之稳定，随着共轭体系的增长，碳正离子的稳定性明显增强。具有+C效应的原子或原子团与碳正离子相连，使碳正离子的稳定性增强；反之，具有-C效应的原子或原子团与碳正离子相连，使碳正离子的稳定性降低。
在芳香基原子团的苯环对位取代基对邻近的碳正离子中心的稳定作用为：
R2N—＞ RO—＞ R—＞ H ＞ X— ＞ —CN ＞ —NO2
⑵ 芳香性
环状正离子的稳定性决定于芳香性，具有芳香性的碳正离子都比较稳定。
根据休克尔芳香性定义，完全共轭，共平面，具有4n+2非定域л电子的环状体系为芳香的，并且特别稳定。如环丙基正离子和环庚三烯正离子，л电子数符合4n+2规则，它们都具有芳香性，故稳定。
⑶ 结构上的影响
越趋于平面构型的碳正离子越稳定，某些情况如桥环化合物的桥头碳原子结构上的刚性难以形成平面构型，故桥头碳正离子极不稳定，难以生成。下面几个桥环化合物，随着环的变小，刚性增强，变成平面构型越来越难，桥头碳正离子更难生成。
例如：几种溴代烷溶剂解的相对速度如下（80%H2O—20%CH3CH2OH）：
（CH3）3Br
相对速度 1 10-2 10-6 10-13
此实验说明碳正离子以平面构型比角锥型更稳定。
综上所述，由于多种因素作用的结果，常见碳正离子的稳定性顺序如下：
Ph3C+ ＞Ph2CH+＞ PhCH2+ ＞R3C+ ～ CH2=CHCH2+ ＞ R2CH2+ ＞ CH3
三、 碳正离子的反应
一般来说，碳正离子反应有下列4种类型：
1、 与亲核试剂结合 这是碳正离子最重要，最普遍的反应。

2、消去一个质子生成烯烃 在碳正离子消去质子的反应中，最常见的是消 去β-质子生成烯烃：

如：
3、与C=C双键加成生成一个较大的碳正离子：

如：

4. 通过重排，生成一个能量较低，稳定性较大的碳正离子：

四、碳正离子的重排
1、瓦格涅尔—梅尔文重排
例：在50%的乙醇—水（体积比）中，新戊基溴发生SN1溶解，速度较大，生成叔戊醇、乙基叔戊基醚和三甲基乙烯等反应产物。

显然，新戊基溴在SN1反应中发生了重排。根据研究的结果，认为重排的历程是：

(1) (2)

(2) (3)
在上述反应中，发生重排的（2）是碳正离子。重排时迁移基团甲基带着σ电子迁移到相邻的带正电荷的缺电子碳上，也叫1，2—迁移。这种1，2—迁移碳正离子重排总称为瓦格涅尔—梅尔文重排。通过这种重排能生成一个能量较低，较稳定的新的碳正离子。
捷姆扬诺夫重排可看作是瓦格涅尔—梅尔文重排的一种。脂肪族伯胺可与亚硝酸作用发生重排。

捷姆扬诺夫重排的离去基是N2。这个反应可用于制备三~八员的脂肪化合物，其产量在很大程度上取决于生成的环状化合物的张力。五、六或七员的产量最高。
2. 频那醇—频那酮重排
2，3—二甲基—2，3丁二醇俗名频那醇。在酸催化下，频那醇容易脱去一分子水，生成甲基叔丁基酮，俗名频那酮。

重排历程是：

在频那醇重排中，先是质子化的邻二醇失水成为正离子，随后通过1，2—迁移重排成更稳定的碳正离子，因为在此正碳原子上连有第二个氧原子，其未共用电子对能提供正碳原子所需要的电子而成为质子化的酮。
连有不同基团的邻二醇分子发生频那醇重排时，究竟是哪个基团发生迁移主要取决于哪个羟基是离去基。反应中先生成比较稳定的碳正离子，随后再重排。几中常见基团的迁移能力顺序如下：p—MeOC6H4＞ P—CH3C6H4＞ C6H5＞ pCl—C6H4 ＞烷基
频那醇—频那酮重排是分子内重排，不生成交叉产物，重排时迁移基团的烃基的构型也保持不变。
氨基醇也可以发生类似于频那醇那样的重排。如用14C标记的1，1—二苯基—2—氨基丙醇进行重排后，发现迁移端上发生了部分消旋化，构型转化的产物完全是由标记的苯基迁移所形成的；构型保持的产物完全是由未标记的苯基迁移所形成的。根据这些实验结果。柯斯林提出了其重排反应历程如下：

构行反转88％ 构行保持 12％
上述反应说明，重排过程主要是在最稳定的构象脱氮后，由最初形成的碳正离子的构象所决定，只有一小部分是上述离子通过有限的旋转而易得到的构象所决定。
四、 霍夫曼重排
酰胺能与次氯酸钠（或氯+氢氧化钠）或次溴酸钠（或溴+氢氧化钠）反应生成伯胺。
R—CO—NH2 +NaOCl +2NaOH RNH2 +NaCl +NaCO3 +H2O
或者 R—CO—NH2 +Cl2 +4NaOH RNH2 +NaCl+NaCO3 + 2H2O
在反应中发生了霍夫曼重排。酰胺分子中的烷基或芳基从碳迁移到氮上，生成的伯胺比原来来的酰胺少一个碳原子。
重排历程是：
R—CO—NH2 + OH-R—CO—NH- +H2O [1]
(1) (2)
R—CO—NH- + Cl2R—CO—NH—Cl +Cl- [2]
(2) (3)
R—CO—NH—Cl +OH- R—CO—N-—Cl + H2O [3]
3) (4)
[4]
(4) (5)
[5]
(5) (6) 异氰酸酯
[6]
(6) (7) N—取代氨基甲酯
[7]
(7) (8) 伯胺
反应[1]和反应[2]是酰胺的碱催化氯代，生成N—氯酰胺（3）由于氯原子的-I效应，（3）中N—H键的酸性比（1）中的强，（3）再与碱反应生成相应的负离子（4）。离去基Cl-从（4）中带有负电荷的氮上离去而生成氮烯（5），（5）立即重排生成能量较低，稳定性较大的（6），（6）叫做异氰酸酯。（6）容易与水加成生成N—取代氨基甲酯（7），（7）很不稳定，易脱去羧基生成最后产物伯胺。
如果是在醇中而不是在水中进行，反应[6]和[7]就不可能发生。这时异氰酸酯就与溶剂醇加成生成N—取代氨基甲酸酯。如：
R—N=C=O + CH3OH R—NH—CO—OCH3
与N—取代氨基甲酸不同，N—取代氨基甲酸酯是稳定的化合物，可以从反应体系中分离出来。
霍夫曼重排是分子内重排，不生成交叉产物，重排时迁移基团的烃基的构型也保持不变。
五、 贝克曼重排
在酸性试剂的作用下，酮肟重排生成N—取代酰胺的反应叫做贝克曼重排。例如：

贝克曼重排是烷基或芳基从碳迁移到缺电子氮上的重排反应。常用的酸性试剂有H2SO4、H2SO4·SO3、、、、、、等等。反应可以在乙醚、苯等溶液中进行。在上述酮肟发生重排的条件下，醛肟很少发生重排。
不对称酮肟有Z式和E式两个顺反异构体。实验表明：重排时几乎无例外地是羟基与处于羟基反位的烷基或芳基发生交换——立体专一反应。
重排历程为：

反应中烃基的迁移与离去基的离去是协同进行的。
若反应中使用的酸性试剂是苯磺酰氯，酮肟首先与苯磺酰氯生成酯，通过酯化把一个弱的离去基OH-转变成为一个强的离去基 离子

此外，重排反应的速率也受到溶剂极性的影响。溶剂的极性越大，重排速率也越大。在非极性溶剂（如CCl4）中加入少量的极性溶剂，测得重排速率是 ：
CH3CN ＞ CH3NO2 ＞（CH3）2CO ＞ C6H5Cl ＞ 非极性溶剂
贝克曼重排是分子内重排，不生成交叉产物，重排时迁移基团的烃基的构型也保持不变。
在工业上，贝克曼重排的一个重要应用是以环己酮为原料生产己内酰胺。

己内酰胺是耐纶（尼龙）—6的单体
5、氢过氧化物重排
以异丙苯为原料，工业上生产苯酚、联苯丙酮的反应是 ：
在反应②中，发生了氢过氧化物重排。重排历程是：
在反应中离去基H2O的离去和迁移基苯的迁移一般是同时进行的—协同过程，这可能是慢的一步。重排的推动力是重排的中间产物由于共振，能量较低，较稳定。

上面所讨论的碳正离子重排反应都是分子内重排反应。在重排过程中，迁移基始终没有从分子上完全离解下来。也就是说，在重排过程中，连接在反应物分子中某个原子的迁移基团，在旧键完全断裂以前，已经与这个分子中的另一个原子部分地形成了新键，开始连接到这个原子上了。所以分子内重排不生成交叉产物，不生成交叉产物是分子内重排的重要实验根据。
六、 分子间重排
分子间重排表面上是重排，实际上并不是真正的重排反应，而是先离解，然后再重新结合。迁移基团从反应物分子中某个原子上完全离解下来，然后再在同一个分子的另一个原子上，或者另一个分子中的另一个原子上结合上去，生成“重排”产物。所以分子间重排生成交叉产物。生成交叉产物这个事实是分子间重排的重要依据。
例：在酸催化下，重氮氨基苯重排生成对氨基偶是分子间重排。

重氮氨基苯 对氨基偶
重排历程为：

上述重排反应中如果加入邻甲苯胺、苯酚等，则在产物中除了正常的“重排”产物对氨基偶氮苯外，还有交叉产物3—甲基—4—氨基偶氮苯和对羟基偶氮苯。

交叉产物的生成表明上述反应是分子间重排。