氮参杂石墨烯的制备及其在电化学生物传感中的应用.docx

武汉科技大学本科毕业论文外文翻译

本科毕业论文外文翻译

外文译文题目（中文）：
氮参杂石墨烯的制备及其在电化学生物传感中的应用

学 院:
化学工程与技术学院
专 业:
化学工程与工艺
学 号:
201122146195
学生姓名:
刘清斌
指导教师:
梁峰
日 期:
二○一五年四月

Nitrogen-Doped Graphene and Its Application in Electrochemical Biosensing

Ying Wang, Yuyan Shao, Dean W. Matson, Jinghong Li,and Yuehe Lin

American Chemical Society，2010，VOL. 4 ▪ NO. 4 ▪ 1790–1798

氮参杂石墨烯的制备及其在电化学生物传感中的应用

Ying Wang, Yuyan Shao, Dean W. Matson, Jinghong Li,and Yuehe Lin

美国化学学会，2010，第4卷，第4期，1790–1798

。

生命有机磷化学及化学生物学重点实验室，清华大学，北京100084，中华人民共和国和太平洋西北国家实验室，Richland，华盛顿州9935
1摘要：
化学掺杂外来原子是一种能本质上改变材料属性的有效方法。其中，氮参杂在改善碳材料的电化学性能上有着关键的作用。最近，石墨烯作为真正的二维碳材料，在生物电子学和生物传感器应用方面已经显示出引人入胜的前景。在本文中，我们报告了一个浅显的策略，通过使用氮等离子体处理的石墨烯经化学方法合成制备N掺杂的石墨烯。一种可能的示意图已被提出用来描述N掺杂的石墨烯的详细结构。通过控制曝光时间，N在石墨烯的比例可以调节，范围从0.11到1.35%。最后所得到的N掺杂石墨烯对过氧化氢的还原、葡萄糖氧化酶快速直接电子转移动力学，显示出了高效的活性。氮参杂石墨烯将进一步应用在伴有干扰存在且浓度低于0.01mM的葡萄糖的生物传感方面。
1.1关键词：石墨烯，氮参杂，直接电催化，电化学生物传感
石墨烯作为一种真正的二维碳材料出现，已经展示出其在生物电催化和生物传感方面惊人的应用。应用包括石墨烯基单细菌装置，DNA晶体管，谷胱甘肽检测与氧化石墨烯增强电化学发光，化学还原的石墨烯的生物传感平台，在石墨烯/离子液体界面的葡萄糖生物传感器。由于石墨烯独特的物理和化学性质，如高表面积、优异的导电性能、易功能化和生产，石墨烯成为了电子产品，电子设备和生物传感器的理想基地。因此，定制和开发石墨烯的电子特性来实现独特的性能近来也备受关注。具体来说，石墨烯的电子属性通过化学官能化和电化学修饰而被改变。与此同时，众多的纳米杂化材料，如石墨烯/聚合物纳米复合材料，石墨烯/铂纳米粒子表和石墨烯/金属氧化物矿床已经被报道了。然而，大多数这些方法都是在瞄准生产有协同或多种功能的石墨烯杂化材料。很少有人把注意力放在石墨烯内在结构的修改，从而来提高它的生物电催化性能。化学参杂外来原子能够从本质上有效地改变材料，改变其电子特性，改善其表面化学性能，让材料的元素组成发生局部改变。对于碳材料，化学参杂也是一个具有重大意义的潜在策略，它可以提高载流子的密度并且提高其导电和导热性能。最近有研究展示了其在石墨烯化学参杂方面的能力。例如，通过使用氧蚀刻处理，石墨烯被同时蚀刻和表面经氧化掺杂。金属参杂石墨烯理论的研究已经预测了费米能级位移和P型到N型交叉的可能性。其中，许多潜在的参杂物，氮被认为是一种很好的元素用于碳材料的参杂，因为其相对适中的原子尺寸，并且包含有5个可用价电子可以与碳形成强化学键。在以前的工作，N-掺杂已被成功地用于修改碳纳米管的电性质或结构性质。列如向碳纳米管中参杂氮能提高其金属性能，影响其晶格取向，以及调节生长机理。此外，已有研究表明氮参杂能够提高碳纳米管在生物传感中的应用，能够改善其生物相容性和灵敏度。
图1：石墨烯（a）和氮参杂石墨烯（b）中N1s的XPS光谱图，其中包括N1(吡啶型氮)，N2（吡咯型氮），和N3（季氮）。石墨烯（c）和氮参杂石墨烯（d）中C1s的XPS光谱图，其中包括C1(C-C)，C2(C-O)，C3(C=O或者C-N)，和C4(C-C=O)。
因此，氮参杂在用于石墨烯的修改方面具有很大的潜力。然而到目前为止只有少数的研究瞄准于氮参杂石墨烯的生产，其中运用的是与氨的电热反应或者是气相沉积法。
在本论文中，我们报告了一种通过N等离子体处理石墨烯合成氮参杂石墨烯的方法，并且对氮参杂石墨烯在电催化和生物传感器方面的应用作了进一步的研究。等离子体处理法是一种简单的可以用于材料表面改性的方法，并且可以运用于向大宗复合材料中引入外来原子，组分或者骨架。本实验中所用的石墨烯我们通过Hummers 合成法和 Offeman氧化法来制备（请参看我们之前有关于石墨烯的合成与表征的文献）。在通过等离子体参杂后，人们进一步提出了氮参杂石墨烯的结构，展现了石墨烯碳层中N的状态，基于对改性材料X射线光电子能谱图（XPS）的研究，从而详细的描述了可能的活性位点和缺陷。通过控制等离子体的曝光时间，氮参杂的比列能够进行轻松的调节和优化。并且，氮参杂石墨烯被成功的运用于电催化和生物传感。过氧化氢在N掺杂石墨烯电极中的还原电位正偏移为400mV，相当于把玻璃碳电极中双氧水的还原性提高了20倍的结果。并且氮参杂石墨烯显出了极好的生物相容性，并且对于浓度低于0.01mM的葡萄糖生物传感有很快的电子转移动力特性。
2结果与讨论
2.1氮参杂石墨烯的合成与显微
氮参杂石墨烯通过氮等离子体处理石墨烯来制备，是根据Hummers 和Offeman化学合成法，并且根据我们之前的工作我们进行了改进。石墨烯分散在脱乙酰壳多糖中（质量分数0.5％的石墨烯与2％乙酸），用超声处理，以形成1 mg/mL石墨烯壳聚糖分散体。把五微升石墨烯壳聚糖溶液涂布在玻碳电极（GCE）的表面上，在干燥后，石墨烯被牢牢的吸附在玻碳电极（GCE）的表面上，这是由于石墨烯与壳聚糖玻璃碳之间形成疏水界面的原因。把石墨烯壳聚糖/ GCE的混合物放置在等离子体室中，然后在750毫托的压力下反充氮气气氛,在等离子体功率为100W下，处理时间为20至100分钟，控制以获得各种N掺杂百分比的产物。

表一：化学合成石墨烯和氮参杂石墨烯中C,N元素的浓度
sample
area
C1s (%)
N1s (%)
N1s (%)
石墨烯

氮参杂石墨烯
1
84.26
0.81
15.56
2
85.53
0.11
14.36
1
71.09
1.35
28.05
2
72.77
1.26
26.54
（我们通过在750豪托压力和100W功率下氮等离子体室处理实现氮参杂。两种不同功率区的样品都进行了测试，并且分析的得出了每种元素的百分比。）
XPS是一种强大的工具，它可以确定各元素在大宗复合材料中的位置状态，通过结合能（BE）的值的分析，可以确认碳和氮之间成键的性质。在氮参杂石墨烯和石墨烯中我们获得了N1s的结合能分布核心级高分辨率XPS光谱。正如数据图1中所示，在石墨烯中我们没有观察到明显的N峰。然而氮参杂石墨烯的光谱中N峰表明，吡啶型氮的BE值达到了398.9ev，吡咯型N的BE值达到400.1ev，季N的BE值达到401.5ev。表格1表明了石墨烯和氮参杂石墨烯中氮，碳以及氧原子的含量百分比。用肼化学还原氧化石墨烯，向其中引入N元素。在经过等离子体处理后，氮百分比含量增加到了1.35%，表明成功参入了氮元素。在数据图1c、d中C1s的XPS光谱图变化范围由282EV变化到290EV。总体上来讲，有几种不同类型的碳结构存在于化学合成的石墨烯中，可以由光谱图中几种不同的峰值来表征：C-C为284.8ev,C-OH为285.9ev，C=O为287.1ev,并且C-C=O为289.0ev。C=O的峰值与C=N的键合能值重叠都为287.5±0.5 ev。正如数据图1d所显示在进行了氮参杂之后，C=O以及C-N的287.1EV峰都明显增加了。这也表明成功地向石墨烯碳层中参入氮元素。C-O键的特征峰的强度显然增加了，但是C-C键的特征峰强度减弱了，这表明了参杂不仅向石墨烯中引入了氮原子也增加了氧的含量。与此同时，经过等离子处理可能会改变石墨烯中含氧官能团的原来结构。参杂前和参杂后O1s的XPS光谱正如数据图2中一样。（C—OH 为 533.9 eV, C=O 为 532.5 eV, 并且C(O)OH 为 531.8 eV）。在参杂后，我们发现氧含量增加了27.5%。
数据图3显示出了透射型电子显微镜（TEM）形成的化学合成石墨烯的图像（图3a）和N掺杂的石墨烯的图像（图3b）。从数据图3中我们可以看到，在石墨烯中可以观察到石墨烯单片层，这也表明了石墨烯的高比表面积和二维结构仍然保持良好。氮参杂对石墨烯结构的影响示意图如图1所示，显示出在氮参杂石墨烯中氮可能的位点。根据XPS光谱图结果，有三种类型的参杂氮，包括：吡啶型氮，吡咯型N，和季N。每一种都可以根据XPS光谱中特殊的键和能来表征，其中吡啶型氮的BE值达到了398.9ev，吡咯型N的BE值达到400.1ev，季N的BE值达到401.5EV。这些被参入的氮会修饰石墨烯片层结构，并且改变其费米能级，这将形成参杂效应，并且跨过石墨烯键的能垒。因此，氮参杂能够起到非常重要的作用，它能够改善石墨烯的电子特性，同时提高其电催化活性。
3氮参杂石墨烯的电催化作用
为了研究氮参杂石墨烯在电催化中的应用，我们研究了双氧水在氮参杂石墨烯电极中的循环伏安特性。过氧化氢是真核信号转导中的重要调节器，能够对包括细胞因子和生长因子在内的各种刺激产生响应。正如数据图4所显示，在氮饱和的0.1mM氢氧化钠中，GEC表现出了对5mM双氧水微弱的响应。还原电流目前低至10微安。然而，如图4
图2：石墨烯（a）和氮参杂石墨烯(b)中O1s 的XPS光谱图，其中包括O1(HO-C=O)，O2(C=O)，和O3（C-OH）。所示，在氮参杂石墨烯电极中，过氧化氢的还原峰正移了400 mV的电流200 A。我们做了石墨烯和氮等离子体处理的脱乙酰壳多糖的平行实验，来确认在氮参杂石墨烯电极中，氮参杂对双氧水电催化活性的贡献。对于改性石墨烯电极，我们能够看到了一个0.21V的微弱还原峰，但是并没有看到经氮等离子体处理的脱乙酰壳多糖中的响应。故结果表明石墨烯对双氧水的高电催化活性，主要归功于氮参杂石墨烯。
3.1等离子体处理的优化
等离子体的曝光时间是调节我们目前实验中石墨烯特性的重要参数，因为用作改性电极的石墨烯壳聚糖溶液的体积，氮等离子体的功率，反应室的压力，温度等条件已经被固定了。经0, 20, 30, 40, 60,和 100分钟等不同等离子体曝光时间处理的氮参杂石墨烯经我们检测有不同的电催化活性。数据图5是用经等离子体处理的氮参杂石墨烯作电极，得出的循环伏安法测得的5mM双氧水的还原电流曲线图。我们发现当等离子体曝光时间由0增加到40分钟时，还原电流剧烈增加，然而当曝光时间继续增加，还原电流却开始减小。根据数据图S2（提供的信息），对应于60和100分钟的曝光时间，我们发现其相对于40分钟的曝光时间曲线的背景电流低得多，这表明较长的曝光可能会破坏修饰膜，并导致实验中在电极表面上的N掺杂石墨烯膜的破裂。最终，我们选定了40分钟的等离子体曝光时间作为制备氮参杂石墨烯的优选条件，并且如数据图5b所显示的，我们用所制得的氮参杂石墨烯作为1到5mM等不同浓度的双氧水的电化学催化剂。我们推断，电子密度状态和自由电子在N掺杂石墨烯中的高水平有效量促进了过氧化氢的电化学还原，这是双氧水电催化还原的关键一步，在氮参杂石墨烯表面双氧水中O-O键的断裂变得更加容易，因为氮参杂引起了石墨烯中电荷的离域。N掺杂石墨烯的更好的性能，也可以归因于

图3石墨烯（A）和N掺杂的石墨烯（B）的TEM图像。
围绕石墨烯的费米能级的掺杂效果和电子密度状态（是否）的变化。氮原子掺杂进石墨烯层中的石墨结构可形成季N原子。因为氮原子被嵌入到石墨平面中，并且与三个碳原子键合，季N能也被描述为“石墨氮”（GN）。碳素氮中三个价电子成键，第四个电子填充了P状态，并且第五个电子形成∏-状态，导致了氮参杂石墨烯的P-参杂效应。掺杂石墨烯中的氮原子将形成吡啶型N和吡咯型N，正如表1所示，这些类型的掺杂剂会增加费米能级中石墨烯的剂量并且打开石墨烯中的带隙。
方案1. N掺杂石墨烯的示意图。灰色为碳原子，蓝色为氮原子，且白为氢原子。一种可能的缺陷结构展示于球棒模型的中间。

数据图4。（a）不存在（虚线）和存在01M PBS 氮气气氛条件下5mM双氧水的循环伏安GCE。（b）5mM H2O2 在壳聚糖电极（虚线），石墨烯电极（黑线）和N掺杂的石墨烯电极（红线）氮气饱和的0.1M PBS（pH 7.0）中的循环伏安图。
数据图5。（a）循环伏安信号（峰值电流）与涂覆有GCE的石墨烯且经氮等离子体暴露时间的曲线图（无等离子体处理，用等离子体处理20，40，60，和100分钟）。（b）以氮参杂石墨烯作为电极，0.1M PBS氮气饱和的、不同浓度的过氧化氢（每克：1，2，3，4，5毫摩尔）溶液的循环伏安图。扫描率是 0.05m V /S。
3.2氮参杂石墨烯在葡萄糖氧化酶的直接电化学反应和葡萄糖生物传感中的应用
我们用葡萄糖氧化酶（GOx）作为模型酶，来考察N掺杂石墨烯在生物传感中的应用，这是因为葡萄糖氧化酶的酶电极在血糖监测中有主导作用。葡萄糖氧化酶是含有两个紧密结合的黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）辅因子的同型二聚体。葡萄糖氧化酶的氧化还原峰，在共用电极材料如玻璃碳或石墨中总是难以观察，因为FAD深深地安置在空腔，并且用于在电极表面直接电子转移反应不容易接触。这里，N掺杂石墨烯在用于从酶腔到电极表面的电子转移中表明出其强大的能力。图6a 给出了葡萄糖氧化酶固定在N掺杂石墨电极，石墨电极和GCE的循环伏安图。在氮掺杂石墨烯电极上得到一种对相应于葡萄糖氧化酶的直接电化学良好和准可逆的氧化还原峰方程1显示了在葡萄糖氧化酶中的电子转移机制。

氮参杂石墨烯上的氧化还原电流峰值比石墨烯上的高，这是由于化学表面和DOEs附近费米能级处的电子转移更为敏感。通过使用N-掺杂，费米电势被改变并且N掺杂石墨烯的电子转移效率得到加强。阳极或阴极峰电流随着扫描速度由从30变化到130mV/S，线性增加。因此，我们得到阳极或阴极的峰值电流与扫描速率之间的线性关系（图6b），从而证明了福克斯的N掺杂石墨烯电极的电化学反应是一个表面控制过程。
正如我们所知道的，葡萄糖氧化酶可催化葡萄糖与氧气的氧化，伴随生产葡糖酸和过氧化氢。因此，葡萄糖的生物传感可以通过酶催化过程中检测过氧化氢来实现。因此，
图6.（A）葡萄糖氧化酶的循环伏安图，在氮气饱和的0.1M的PBS溶液（pH7.0）中，固定在N掺杂石墨烯电极（实线）和石墨烯电极（虚线）上，虚线为背景，扫描率是 0.05mV/S。（B）葡萄糖氧化酶在氮气饱和的0.1M的PBS溶液（pH7.0）对不同的扫描速率（0.03，0.05，0.07，0.09，0.11，0.13mV/ S）的循环伏安法，固定在N掺杂石墨烯电极阴极（红色线）和阳极（黑线）的峰值电流的曲线。

图7：（a）分别将葡萄糖氧化酶（GOx）固定在GCE（a），石墨烯（b），和氮参杂石墨烯（c）电极中，在0.15V，0.1M PBS（PH7.0）条件下连续加入0.1mM葡萄糖得到的电流时间曲线。（b）在固定有葡萄糖氧化酶的氮参杂石墨烯电极上，浓度由0.1变化到1.1mM的葡萄糖校准线性关系曲线。
我们所制备的氮参杂石墨烯能够成为一种很有前途的用于葡糖糖生物传感的材料，正如我们之前所描述的，它已经在双氧水的电催化方面展现出来惊人的能力。如图中7a所示，在固定有生理缓冲溶液的葡糖糖氧化酶的氮参杂石墨烯电极中，在0.15V电压下，通过测量生物电流实现了葡糖糖的电化学生物传感。图7b显示出了葡萄糖浓度和应答信号间的线性关系。峰值电流随葡萄糖浓度线性增加的范围为从0.1到1.1mM（R=0.998）。酶促N掺杂石墨烯电极在4％的信号丧失后的3天后可重复使用。实验中的干扰排除，包括用抗坏血酸（AA）的和尿酸（UA）进行测试氮参杂石墨烯传感平台的选择性。在有5mM的AA和5mM的UA存在的条件，以FOX/ N掺杂石墨烯/ AS作为电极，如图8所示良好的葡萄糖反应范围是从0.01 到0.5mM。氮参杂石墨烯用于葡萄糖传感的很好的选择性和灵敏度，展现出了其作为生物传感材料具有很大的应用前景。
4结论
总之，我们已经提出了一个简便的方法合成N掺杂石墨烯，等离子体处理提供了一个有效的，简单，可调谐，快速制备N掺杂石墨烯的方法。所制备的N掺杂石墨烯对于过氧化氢的还原和葡萄糖氧化酶的快速电子转移动力学具有优异的电催化活性，并且用作葡萄糖生物传感器具有高灵敏度和选择性。在有干扰存在时，也可检测低至0.01mM的葡萄糖。此外，由于石墨烯的原子结构常见的许多碳材料，用等离子体处理的掺杂可能是一个从本质上改性材料的替代方法，能用于其它碳材料如碳纳米管，石墨，碳纤维和多孔碳等。这项工作预计将打开N掺杂石墨烯的研究一种新的可能性，推动解决各种电化学问题的应用。
图8：. 在0.1M的PBS（pH 7.0）、0.15 V条件下，固定有葡萄糖氧化酶的N掺杂石墨电极上，连续加入5mM的尿酸，5mM的抗坏血酸，0.5mM的葡萄糖，0.1mM的葡萄糖，0.05mM葡萄糖，0.02mM葡萄糖，0.01mM葡萄糖，所得计时回应。
5制备方法
5.1试剂
石墨粉末（99.9％，325目）购于阿法埃莎，脱乙酰壳多糖（中分子量），过氧化氢（质量分数50％的水溶液），葡萄糖氧化酶（购于Aspergillus niger，18200单元每克），葡萄糖（D-（+）-99.5％）以及磷酸盐缓冲盐水（PBS）购自Sigma公司，KNO3, NaBH4, H2SO4, K2S2O8, P2O5, KMnO4, 和HCl，均购于北京化工公司。所有储备液使用去离子水，无需进一步纯化制备。
5.2石墨烯的合成
石墨粉末（2克，325目）置于12毫升浓硫酸，3.0克K2S2O8，和3.0g P2O5的混合物中，使用油浴将该溶液加热至80℃并搅拌5小时。接着，将混合物冷却至室温过夜，并用离子交换水稀释至500ml。然后，用0.2豪米的尼龙薄膜将产物通过过滤得到，并自然干燥。再由Hummers 和Offeman法氧化制得氧化石墨烯。将预处理石墨粉末投入0℃的浓硫酸（150毫升），并且25克高锰酸钾在搅拌下逐渐加入，同时将混合物的温度用冰浴保持在5℃下。接着，将混合物在35℃下搅拌4小时，然后用250毫升去离子水稀释，并保持温度在50℃。然后向反应混合物中加入一升水，并且一滴一滴的加入30毫升30％过氧化氢。将混合物过滤并用1:10的盐酸水溶液（1L）洗以除去金属离子，接着1升的去离子水洗以去除乙酸。将得到的固体在空气中干燥，并稀释至使氧化石墨分散液达到0.5％W / W。最后，进行渗析纯化1周以除去剩余的金属杂质。将0.1 mg/mL的氧化石墨烯分散液在超声清洗仪中超声40分钟进行剥离。将所得均匀的黄棕色分散用于还原。向50mL 0.1 mg/mL的氧化石墨烯分散液中加入5毫升的水合肼，然后在80 C条件下搅拌24小时，可以将氧化石墨烯还原。最后，通过过滤该反应产物并在真空中干燥，得到的黑色粉末的疏水性石墨烯。
5.3氮掺杂石墨烯的制备
为了制备掺氮石墨，石墨烯被固定在玻碳电极表面，随后被放置在等离子体室（Harrick等离子清洗单元模型pdc-32g），这是在750毫乇的压力下用氮气填充。等离子体处理功率为100 W，处理时间分别为20，40，60，和100分钟。在氮等离子体处理后，从而获得了氮掺杂石墨烯电极并在室温下保存，直接用于电化学实验。
5.4表征
在加速电压为100千伏条件，用日立模型H-800透射电镜得到透射电镜显微图像。氧化石墨烯的XPS通过物理电子学量子2000扫描测试探针获得。我们使用原子力显微镜（奈米级，数字仪表）得到了AFM图像。我们用660A的电化学工作站（CH仪器，Inc，USA）进行了循环伏安法测试，用440A的CHI（CH仪器，Inc，USA）进行了电流测量。采用了三电极系统，而修饰玻碳电极（GCE，直径3mm）为工作电极，Ag/AgCl饱和KCl溶液作为参比电极，铂丝为反电极。本文中所有电位相对于银/氯化银参比电极，并且电化学测量是在室温下进行的（25±2°C）。用Origin 7软件进行安培测量图的背景差分。
5.5石墨烯修饰电极与固定化酶的制备
制备分别用脱乙酰壳多糖和石墨烯/壳聚糖进行改性的电极，进行平行对照试验。将脱乙酰壳多糖溶液五微升（质量分数0.5％与2％乙酸）或者石墨烯壳聚糖分散液（1毫克/毫升）滴到GCE的表面上。GCE通过用氧化铝粉抛光被预清洗，然后用乙醇漂洗，并最后去离子水洗涤。脱乙酰壳多糖/ GCE电极用氮等离子体以100 W的功率处理40分钟。用于酶固定化时，将所制备的N掺杂石墨烯电极浸入10毫克/毫升的GOx、PBS在4℃下处理24小时，然后用PBS冲洗以除去松散吸附的GOx，并储存在4℃用于进一步的测量。
致谢
由西北太平洋国家实验室（PNNL）、实验室定向研究和开发项目支持本项实验工作。本文研究的一部分在环境分子科学实验室（美国主办的国家科学用户设施）进行。生物与环境研究所的能源部办公室位于美国西北太平洋国家实验室（PNNL），根据海湾巴特尔合同DE-AC05-76RL01830，PNNL是为美国能源部工作。中国国家自然科学基金（编号20975060号），国家重点基础研究发展计划（编号2007CB310500）也都资助了这项工作。笔者很感谢M. Y.安格的XPS测量，Y.W.也很感谢来自PNNL的奖学金。
可用的支持信息
通过化学方法合成的石墨烯的AFM图像，具有不同的氮等离子体处理时间的N掺杂石墨烯电极的循环伏安图，和固定了葡萄糖氧化酶、在不同的扫描速率下N掺杂石墨烯电极的循环伏安图。通过互联网在http://pubs.acs.org上，这些它的资料料是免费的。
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