苦卤综合利用的探讨(盐场化工厂).doc

苦卤综合利用的探讨
鄂宝军
（河北省南堡盐场化工厂）
【摘要】苦卤是宝贵的资源，综合利用苦卤资源是解决陆地资源不足的有效途径，改变传统盐化工生产工艺，实现产品的更新换代，把传统的盐化工产品转化为高附加值的硫酸钾、碳酸镁精制盐产品，改变盐化厂亏损局面，增加企业效益，实现苦卤的综合利用，实现循环经济，达到节能减排的目的。
主题:【关键词】苦卤 资源 综合利用 碳酸镁 硫酸钾
1.前言
海洋以其丰富的资源为人类社会的发展提供宝贵的财富，在陆地资源日益紧张的今天，海洋资源的综合利用成为人类向自然提取资源的重要途径。我国是一个海盐生产大国，漫长的海岸线为我国海盐生产提供了保证。我国的海盐产量居世界第一位，年产海盐2300万吨，每年副产苦卤2000万m3，其中氯化镁，硫酸镁的资源量分别达379.2万吨和175.2万吨（1）。虽然在制盐过程中副产的苦卤里各种化学元素较海水浓缩了40倍左右，是提取海水中化学元素的极佳原料，但受技术水平的限制，苦卤的利用率不足20%（2），大量的苦卤资源排入大海或在盐田循环，既造成了资源的浪费又影响了近海海域的生态平衡。实现苦卤彻底的综合利用是解决我国陆地资源不足的有效措施，是实现海盐生产节能减排的必要保证，也是海盐化工迫在眉睫急需解决的问题。改变传统盐化工的生产工艺，开发新技术、新装备、降低苦卤化工的生产成本是新世纪苦卤化工的发展方向。
2.目前苦卤化工的现状
我国苦卤化工的生产目前仍然延续传统的兑卤法生产工艺，苦卤化工的产品主要以氯化钾、氯化镁、和溴素为主要产品，产品的附加值较低。在氯化钾和氯化镁的蒸发过程中，受苦卤沸点升的影响，很难实现多效蒸发，氯化钾产品的蒸发多以双效蒸发为主，氯化镁仅能实现单效蒸发，在生产过程中能耗较大，每吨氯化钾消耗蒸汽25吨左右，每吨六水氯化镁产品消耗蒸汽0.75吨左右，在能源日益紧张，能源价格不断上涨的今天，能耗在苦卤化工生产成本中所占的比重越来越大，能耗在氯化钾的生产成本中所占得比重上升到60%左右。
受传统的兑卤法生产工艺存在的能耗高、提取率低工艺缺陷的影响，盐化厂的生产成本较高，大部分企业处于亏损状态，加之全国各地盐场的生产规模大小不等，生产规模大的有150多万吨，小的只有几千吨，受卤水资源和生产工艺的限制，甚至有一些年产量高达近百万吨的盐场也没有配套的盐化厂，只是对苦卤中溴资源进行了提取。多年来海盐化工一直没有大的发展，受所处环境和技术水平的限制，盐化厂的生产规模在不断萎缩，以氯化钾为例年产量仍维持在4万吨左右，其生产规模仍维持在80年代的水平上，技术上也没有大的突破，导致苦卤的综合利用率不足20％，每年大约有1200多万m3的苦卤弃之未用（3）。产盐后副产的大量苦卤被排放到大海，在近海海域大量富集，不仅造成资源的浪费，破坏生态环境，影响近海养殖，最终必将影响原盐的产量和质量。虽然国家对海水的综合利用的研究不断加大资金投入，不断有新的工艺方法问世，例如现在河北工业大学的沸石提钾的技术研究取得了突破性的进展，沸石提钾技术获得了国家专利，并且已经通过了中试，但至今还没有真正实现产业化，苦卤化工亟待新技术的支持，改变传统的生产工艺仍然是苦卤化工必须面对的现实。
3.苦卤资源利用的意义。
苦卤中镁资源相当丰富，苦卤中镁离子的浓度为60g/l，约为海水中的50倍，海水中镁元素的含量在海水中占第三位，仅次于海水中的氯元素和钠元素，苦卤中含有镁、钾、溴等化学资源，含量最高的是镁，分别约为钾、溴的5倍和10倍[4]。把苦卤中的镁元素转化为高附加值的氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁是改变传统盐化工生产模式的有效途径。镁是储量仅次于钠的海洋资源，在苦卤中镁元素的含量高达10%以上。但我国海洋化工行业对镁盐的利用尚十分薄弱，技术相对落后，仅有少部分镁元素被又来生产六水氯化镁和七水硫酸镁，这些镁盐主要用于建材冶金以及化学肥料等行业，大部分镁元素没有得到很好的利用，合理利用海水中的镁元素，改变现在镁利用的低水平、低产值的生产局面，使镁系列产品具有更好的发展前途，较强的市场竞争力和更好的经济效益，对于综合利用海水资源，解决陆地资源不足问题，具有重要的意义。
我国是一个贫钾大国，缺少大型可溶性钾矿，我国可溶性钾盐已探明的储量仅占世界储量的0.002%。在已探明的钾资源中，其分布多集中在我国的西北地区，储量占已探明储量的96%(5)。世界各国氯化钾的生产原料以自然界中含钾矿物为主，我国的钾资源主要集中在青海盐湖和新疆罗布泊盐湖，盐湖钾盐的开发正处于起步阶段，目前全国氯化钾的年产量不足100万吨，每年进口量高达540万吨（6），以晒盐后苦卤为提取氯化钾的原料仍是我国氯化钾生产不可缺少的一种生产方法，苦卤是晒盐过程中最后排出盐田的废液，随着水份的自然蒸发，氯化钾含量得到了富集，再经过复晒，一般苦卤中氯化钾含量在30g/l左右，是海水氯化钾含量的40多倍。我国是海盐生产大国，丰富的苦卤资源是提取氯化钾的极佳资源，苦卤中氯化钾资源总量约47.5万吨（7），为了满足我国钾盐的需求，合理利用苦卤资源并达到环保的要求，从海水中提取钾盐作为钾盐生产中的一种重要方法，依托丰富的苦卤资源，选用高效节能技术和节能设备，降低生产成本，实现苦卤资源的综合利用，必将成为今后钾盐发展中不可缺少的重要组成部分。
4.苦卤综合利用新工艺的探讨
实现苦卤中镁离子的优先提取，改变苦卤的组成，使苦卤中镁、钾、钠、氯、硫酸根离子的组成形式，转化为钾、钠、氯、硫酸根离子的形式。从苦卤中提取镁盐有很多的专家学者做了大量的研究，有很多工艺已经实现了产业化，例如山西南风集团的硫化钡处理卤水的方法，纯碱法处理卤水生产碳酸镁的生产工艺，苦卤石灰法生产氢氧化镁工艺，这些工艺方法的实现都为苦卤综合利用提供了理论和生产的依据。
在盐田苦卤中加入碳酸钠，使碳酸钠和苦卤中的镁离子充分反应，为了减少苦卤中水分的加入量降低能量消耗。采用除镁后苦卤溶解碳酸钠的方法，控制苦卤量和饱和碳酸钠量体积比1：1.5左右，使镁离子和碳酸根离子反应完全，加入苦卤的浓度在29 oBe/，苦卤组成为氯化钾29g/l，氯化钠85g/l，硫酸镁90g/l，氯化镁150 g/l。所得卤水的浓度为28.5 oBe/，所得卤水中镁离子已经基本除净。加入碳酸钠处理后的卤水组成为氯化钾27g/l，氯化钠205g/l，硫酸钠147g/l。
除镁后的卤水可以借鉴山西钾肥有限责任公司段克明等提出的，“芒硝法生产硫酸钾工艺中副产盐质提高的研究”一文中提出的工艺方法。采用两段低温转化制取钾芒硝和硫酸钾，一次高温蒸发制取氯化钠的工艺方法。此外原化工部连云港设计院对芒硝法生产硫酸钾的工艺也有了新的进展，创新出了“控速分解法”，此工艺方法采用G点方案配料，母液处理采用掺兑蒸发结晶工艺，省去盐析、冷却等复杂操作，使水分蒸发量较少了40%，探索出较为简介的工艺流程，生产工艺对原料适应性强，实现了常温连续化生产，硫酸钾产品的质量可以达到98%以上，副产的氯化钠的纯度达94%，已经在江苏建成了五万吨生产装置。
因此在苦卤中加入碳酸钠，使苦卤中镁离子和碳酸根离子反应，产生碳酸镁沉淀，经过离心分离、洗涤、干燥得到碳酸镁产品，除镁后的卤水按照K+，Na+,Cl,SO2-4 四元体系相图进行低温蒸发，控制蒸发温度在100℃，首先得到氯化钠结晶，脱水分离后的氯化钠用脱镁后的卤水洗涤，氯化钠经过洗涤脱水、干燥得到精制盐产品，洗涤液进入蒸发系统。蒸发后的浓缩液按照硫酸根离子的量加入氯化钾进行常温一段转化，得到钾芒硝固体，母液进入蒸发系统。离心分离后的钾芒硝再加入适量的水和氯化钾固体进行常温二段转化，得到硫酸钾和母液，母液进入一段转化，得到的硫酸钾洗涤、脱水、干燥后得到硫酸钾产品。脱水的母液进入二段转化，实现闭路循环。
5.工艺流程简图（省略）
6.效益分析
按照目前产品的市场价，碳酸钠的市场售价1250元/吨，碳酸镁的市场售价为3800元/吨，硫酸钾产品的价格为4500元/吨，精制盐的价格400元/吨，氯化钾的价格为3300元/吨，七水硫酸镁的价格为950元/吨，普通氯化镁的价格为350元/吨。加入一吨氯化钾可以生产出1.26吨硫酸钾产品所需苦卤8立方米左右，副产1.5吨精制盐，需要添加碳酸钠2.3吨，可以得到1.4吨碳酸镁产品。
硫酸钾产品的产值为：1.26×4500＝5670元
碳酸镁产品的产值为：1.4×3800＝5320元
精制盐产品的产值为：1.5×400＝600元
原料费用；
碳酸钠的费用：1250×2.3＝2875元
氯化钾的费用：1×3300＝3300元
不计其它费用产值为：
5670＋5320＋600―2875―3300＝5415元

折合每吨硫酸钾的产值为4298元
而8立方米的苦卤按照传统的兑卤生产方法生产，可以生产出0.17吨氯化钾，氯化镁1.7吨，氯化钠0.6吨，七水硫酸镁1.0吨左右。
氯化钾产品的产值为：0.17×3300＝561元，
六水氯化镁产品的产值为：1.7×350＝595元
精制盐产品的产值为：0.6×400＝240元
七水硫酸镁的产值为：1.0×950＝950元
合计产值为：561＋595＋240＋950＝2346元
8立方米的苦卤可以增加产值为5415―2346＝3069元
不计改变工艺后提取率的提高和能源消耗的降低。每吨硫酸钾可以增加收入2436元，经济效益比较显著。
7.后记
此项目可以改变传统氯化钾的生产格局，减少氯化钾生产中的蒸发水量，降低蒸汽消耗，所得的碳酸镁产品可以根据市场的需求，转化为高纯氧化镁产品，效益的提高有助于盐化工行业对苦卤的综合利用，实现资源的综合利用，达到节能减排的目的。
【参考文献】
1.黄西平、张琦等，我国镁资源利用现状及开发前景，海湖盐与化工2004，（6）.
2.向兰、吴会军等，阻燃型氢氧化镁制备技术评述，海湖盐与化工，2001，（1）。
3. .袁俊生，大有发展前途的海洋无机精蓄材料，海湖盐与化工，2000（2）
4.徐丽君、周仲怀，苦卤综合利用技术的研究与开发，海湖盐与化工，2001，（4）
5.何红丽，我国硫酸钾工业的现状及未来发展展望，第九届全国钾盐年会论文集
6.中国盐业协会盐化工专业委员会，盐化工市场调研报告，2003
7.袁俊生，我国海水资源开发利用技术现状与发展趋势，海湖盐与化工，2002（2）

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