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汽车涂装废气处理技术探讨

作者：东风汽车有限公司制造规划总部涂装首席师 胡新意

汽车涂装饰汽车制造过程中产生“三废”最
多的环节

        汽车涂装是汽车制造过程中产生“三废”最多的环节，其中涂装废气是涂装“三废”的主要部分。由于人们对废气危害认识不够，废气处理技术不够成熟，废气处理成本较高等原因，涂装废气经常未经处理直接排放。这些废气未经处理排入大气，在一定条件下会形成光化学污染，影响大气质量，影响动植物生长和人类的健康。某些有毒VOC废气有致残、致畸、致癌作用，对长期暴露其中的人体造成严重伤害。为此，各国颁布了相应的法令，限制该类气体的排放，我国于1997年颁布并实施的GB 16297《大气污染综合排放标准》，限定了33种污染物的排放限值，其中包括苯、甲苯、二甲苯等挥发性有机溶剂（VOC）；另外我国于1994年颁布并实施的GB 14554《恶臭污染物排放标准》分年限规定了八种恶臭污染物的一次最大排放限值、复合恶臭物质的臭气浓度限值及无组织排放源的厂界浓度限值；2006年刚颁布实施的HJ/T 293《清洁生产标准 汽车制造业（涂装）》中明确了环境管理指标，强调了油漆烘干室的脱臭装置。近年，随着人们环保意识提高，环保法规不断完善与执法力度不断提高，主流汽车厂在新建涂装线中采用了废气处理设备，对老的涂装线也在逐步补充废气处理装置，废气经过处理后达标排放。针对不同的涂装废气，不同的厂家采用了不同的方法，处理的效果与成本也不尽相同，下面就汽车涂装废气处理技术进行初浅的分析探讨。

        1 涂装废气的来源与特性
        1.1 喷漆室废气
        为维持喷涂的作业环境，根据劳动安全卫生法的规定，喷涂作业时，喷漆室内应连续换风，换风速度应控制在（0.25～1）m/s的范围内。喷漆室换风排气废气的主要组成为喷漆挥发的有机溶剂，其主要成分为芳香烃、醇醚类、酯类有机溶剂，由于喷漆室的排风量很大，所以排气的有机废气总浓度很低，通常在100mg/m3以下。另外，喷漆室的排气中经常还含有少量未处理完全的漆雾，特别是干式漆雾捕集喷漆室，排气中漆雾较多，可能成为废气处理的障碍，废气处理前必须预处理。
        1.2 晾置室废气
        面漆在喷涂之后烘干之前，要进行流平晾置，湿漆膜在晾置过程中有机溶剂挥发，为防止晾置室内有机溶剂聚集发生爆炸事故，晾置室应连续换风，换风速度一般控制在0.2m/s左右，排风废气的成分与喷漆室排风废气的成分相近，但不含漆雾，有机废气的总浓度比喷漆室废气偏大，根据排风量大小不同，一般在喷漆室废气浓度的2倍左右，通常与喷漆室排风混合后集中处理。另外，调漆间、面漆循环水池也要排放类似的有机废气。
        1.3 烘干废气
        烘干废气的成分比较复杂，除包含有机溶剂、部分增塑剂或树脂单体等挥发成分，还包含热分解生成物、反应生成物。电泳底漆与溶剂型面漆烘干均有废气排出，但其成分与浓度差别较大。

图1催化燃烧系统(CIU)原理图

        电泳涂料尽管属于水性涂料，但其烘干废气中仍含有较多的有机成分，除其溶剂中含有少量的醇醚类有机物外，还包含烘干过程中的热分解生产物，如醛酮类小分子，另外，电泳烘干废气中还主要包含封闭异氰酸酯固化剂解封反应产生的小分子，如甲乙酮肟和多种醇醚类混合物，电泳烘干过程中通常有10%左右的烘干减量，主要也是由于封闭剂的释放。电泳烘干废气中的总有机物浓度一般在500～1000 mg/m3，超过了《大气污染综合排放标准》的废气浓度限值要求，所以必须处理达标后才能排放。以前，在部分涂装厂与涂装设备公司中存在一定误解，认为电泳底漆属水性涂料，烘干废气中有机物的浓度很低，可以不经处理排放，有许多涂装厂，仅有面漆烘干废气处理，没有电泳底漆烘干废气处理。另一方面，电泳底漆烘干废气的有机物浓度虽然比面漆烘干废气低一些，但其恶臭物质，如甲乙酮肟，浓度更大，为满足《恶臭污染物排放标准》，消除恶臭物质的扰民影响，电泳底漆烘干废气甚至更应该处理。
        溶剂型面漆烘干废气的主要组成为面漆溶剂，成分与喷漆室废气相近，另含有少量增塑剂、树脂单体或固化反应产生的有机小分子等挥发成分。溶剂型面漆烘干废气中总有机物浓度一般在2500 mg/m3左右，超过了《大气污染综合排放标准》的废气浓度限值要求，所以必须处理达标后才能排放。

        2 有机废气处理的方法
        有机废气的处理方法总体上可以分为破坏性与非破坏性两大类。其中破坏性处理方法主要包括催化燃烧法、直接燃烧法、生化处理法等；非破坏性处理方法主要包括冷凝法、吸附法、吸收法等。
        2.1 催化燃烧法（CIU）
        催化燃烧法的原理是通过催化剂的作用，降低燃烧反应的活化能，使有机废气中的有机物在较低温度下迅速氧化成水和二氧化碳，以较低的燃烧能耗达到治理的目的。催化燃烧系统的原理如图1 。
        催化燃烧法的优点：1、起始燃烧温度较低（250～400℃）；2、燃烧不受碳氢化合物浓度的限制，可以处理多种混合气体；3、基本上不会造成二次污染，燃烧反应的有害副产物氮氧化物的产生量很小；4、简便易行，设备投资较少。
        催化燃烧法的缺点：催化剂易中毒和不耐高温。当所处理的有机废气中含有的焦油、油烟、粉尘、铅化合物和硫、磷、卤族元素的化合物等物质达到一定含量时，催化剂的活性就会大大降低。一般都采用前处理的办法，预先除掉有毒物质，但此法会从另一方面增加成本
        2.2直接燃烧法
        直接燃烧法是利用燃烧器将废气加热至燃烧温度以上，使有机污染物转换成无害的CO2与H2O。为提高废气处理的温度，较少燃料消耗，采用直接燃烧法处理废气时，通常将燃烧后的废气与燃烧前的废气进行热交换，根据热交换与废热利用的形式不同，常见的直接燃烧形式有RTO（蓄热式热力燃烧系统）、TAR（回收式热力燃烧系统）。
        RTO利用高效蓄热材料，通过废气气流的程序切换，将燃烧废气的废热贮存在蓄热材料中，用于下一阶段进入的废气预热，提高废气进气温度，回收废热，进出口废气平均温差30～50 ℃，废热回收效率可达95%以上。典型的RTO原理如图2。
        TAR是一种将处理有机废气和向汽车涂装生产线提供热能两种功能合二为一的系统，既处理了有机废气，又节省了能源消耗，是一种运行成本较低的有效方法。TAR原理如图3。
        TAR具有如下显著特点：有机废气氧化温度为800℃左右，分解率可以达到99%以上；使用多级热回收，涂装烘干加热系统中废气出口温度可以控制在160℃以下；设备的使用寿命很长；有机废气的处理量可达5:1的调节比，燃烧器输出的调节比则可达40:1；有机废气在燃烧室的逗留时间为 0.85s左右等。
        2.3 生物处理法

图2 RTO (蓄热式热力燃烧系统)原理图

图3TAR (热回收式热力燃烧系统)原理图

        生物处理法是借助微生物的分解、氧化、转化等机制，将污染物完全分解氧化成CO2、H2O、NO3-、SO42-等无害物质。根据微生物的形态，生物处理法可分为生物滤床、生物滴滤塔与生物洗涤塔等三种。生物处理法适用于中、低浓度有机废气处理，具有投资、运行费用低，二次污染小等优点，是一种自然的污染治理技术。这种方法的不足主要有：对气体水溶性和生物降解性有要求，反应器启动、微生物驯化、处理过程持续时间较长，运行中必须提供足够的营养元素和氧气等。今后的研究工作应主要集中在填料选择、适宜菌种筛选和固定化、反应器优化设计及其组合应用等方面，为工艺推广应用提供技术参数。
        2.4 冷凝法
        冷凝法是将废气降温至VOC成份的露点温度以下，使之凝结为液态后加以回收的方法，多用于高浓度、成份单纯且具回收价值的VOC废气处理，很少在涂装废气处理中采用。
        2.5 吸附法
        吸附法主要是利用高孔隙率、高比表面积的吸附剂，依靠物理性吸附（可逆反应）或化学吸附（不可逆反应）作用，将VOC气体分子从废气中分离，以达到废气净化的目的。通常采用的吸附材料为活性碳或沸石，依靠物理性吸附作用，随着吸附时间增加，吸附剂将逐渐趋于饱和，此时则须进行脱附再生或吸附剂更换工作。
        吸附剂的再生可以利用热空气或热蒸汽进行，脱附产生的气体或液体须进一步处理，以免形成二次污染问题。热空气脱附产生的高浓度废气通常采用烧法的方法进行二次处理；热蒸汽脱附产生的液体，理论上可以采用蒸馏的方法回收溶剂，但由于其中有机溶剂的成分复杂，回收的溶剂难以处理利用，并易产生二次污染，所以涂装废气处理中少有采用。
        设计良好的吸附系统效率可达95%以上，但应避免高沸点（＞200℃）与高分子量（＞130）物质，同时控制废气的温度（＜40℃）与相对湿度（＜50%）。
        2.6 吸收法
        吸收法是利用污染物在水中的溶解特性，将VOC从废气中分离的方法。吸收法可分为物理吸收（溶解）与化学吸收（化学反应）两类，由于常见的VOC成分除少数醛类、酮类、胺类水溶性较好外，一般水溶性不高，所以采用吸收法时，通常须添加高锰酸钾、次氯酸等氧化剂，造成废气处理成本增加。吸收法废气处理针对性较强，应用并不普遍。

        3 涂装废气处理方法选择
        选择有机废气处理方法，总体上应根据以下因素：有机污染物质的类型、有机污染物质浓度水平、有机废气的排气温度、有机废气的排放流量、微粒散发的水平、需要达到的污染物控制水平。
        3.1 喷漆常温废气处理
        从上面的“涂装废气的来源与特性”介绍中可以看出，来自喷漆室、晾置室、调漆间、面漆污水处理间的废气，为低浓度、大流量常温废气，污染物的主要组成为芳香烃、醇醚类、酯类有机溶剂。对照《大气污染综合排放标准》，这些废气的浓度一般在排放限值以内，为应对标准中排放速率要求，多数汽车厂采取高空排放的办法。这种办法虽然可以满足目前排放标准，但废气实质上是未经处理稀释排放，一条大型的车身涂装线每年排放的气体污染物总量可能高达数百吨，对大气造成的危害非常严重。
        为从本质上减少废气污染物排放，特别是针对本身就不达标的喷漆常温废气，可以联合利用几种废气处理方法进行处理，但对大风量的废气处理成本很高。目前，国外较为成熟的方法是：先将有机废气浓缩以减少需处理的有机废气总量，用吸附-脱附转轮将总量浓缩15倍左右，再采用破坏性处理方法对浓缩的废气进行处理。国内也有类似的方法，先采用吸附法（活性碳或沸石作吸附剂）对低浓度常温喷漆废气进行吸附，用高温气体脱附，浓缩的废气采用催化燃烧或蓄热式热力燃烧的方法进行处理。对低浓度常温喷漆废气的生物处理方法正在发展之中，国内现阶段的技术尚不成熟，但值得关注。为真正减少涂装废气公害，从源头上解决问题，采用静电旋杯等手段提高涂料的利用率，发展水性涂料等环保涂料是解决涂装喷涂废气的根本出路，在这里不作深入探究。
        3.2 烘干废气处理

        烘干废气属于中高浓度高温废气，适合采用燃烧的方法处理。燃烧反应都有三个重要参数：时间、温度、扰动，也即燃烧3T条件。废气处理的效率，实质上是燃烧反应的充分程度，取决于燃烧反应的3T条件控制。RTO可以控制燃烧温度820 ℃ ～900℃，逗留时间（1.0～1.2）秒，并保证必要的扰动（空气与有机物充分混合），有机废气的处理效率可达99%，并且废热回收率高，运行能耗较低。日本及国内的多数日资汽车厂，通常采用RTO对烘干（底漆、中涂、面漆烘干）废气进行集中处理。例如，东风日产乘用车公司花都涂装线，采用RTO集中处理涂装烘干废气，效果很好，能完全满足排放法规要求。但由于RTO废气处理设备一次性投资较高，对废气流量较小的废气处理不经济。

汽车在烘干过程中会产生高浓度高温废气。

        对于新建涂装生产线，欧美汽车生产厂首选TAR烘干炉。例如，由德国杜尔公司承建的奇瑞汽车有限公司涂装二线采用TAR烘干炉，涂装废气处理与节能的效果均较好。 燃气（或燃油）烘干炉本身就需要通过燃烧供热，特别适合废气燃烧热回收，为提高热效率，可以设计采用多级热回收，最后一级热回收可以用作烘干炉的新风预热或风幕风加热。TAR烘干炉的废气处理与热利用效率均较高，但目前引进的TAR烘干炉成本较高，国产的TAR烘干炉性能不太稳定，笔者建议加强国产TAR烘干炉的研发在新建涂装线中推广应用产TAR烘干炉。国内的许多涂装线采用了一种与TAR相近的做法，将烘干废气作助燃空气引到燃烧室中燃烧，即烘干加热与废气燃烧“四元体”。这种“四元体”对废气处理有一定效果，但实践证明，这种废气处理方式效果不充分，处理后的废气经常不达标，原因是废气没有经过预热，燃烧室的温度不够，所以应改进现行的“四元体”结构，保证废气处理效率，并提高热效率。
        对于已建成的涂装生产线，需增加废气处理设备时，可采用催化燃烧系统和蓄热式热力燃烧系统。催化燃烧系统投资小，燃烧能耗低。一般来说，采用钯/铂作为催化剂可将氧化大多数有机废气的氧化温度降到315℃左右。催化燃烧系统可以应用于一般的烘干废气处理，特别适用于采用电加热的场合，存在的问题是如何避免催化剂中毒失效。从一些用户的使用经验来看，对一般面漆烘干废气，通过增加废气过滤等措施，可以保证催化剂的寿命在3～5年，而电泳漆烘干废气，容易引起催化剂中毒，所以对电泳漆烘干废气的处理，催化燃烧方式应谨慎使用。东风商用车车身涂装线，原来未设废气处理装置，计划通过RTO处理电泳底漆烘干废气；通过催化燃烧方式处理面漆烘干废气；（受涂装线原布局限制，底漆废气与面漆废气不能集中处理。）通过吸附-脱附方式浓缩晾置室等处的常温低浓度废气，再通过催化燃烧方式处理。

        结束语
        减少涂装公害既是涂装技术发展方向，也是涂装行业的责任。随着国内对环境质量的要求不断提高，挥发性有机废气的治理工作正逐步开展。对汽车涂装废气，应根据不同特点，分析不同处理方法的处理效果与处理成本，采取切实有效的技术方法处理，满足排放标准，保护地球环境，创建和谐社会。