分子自组装原理及应用.doc

分子自组装原理及应用

分子自组装原理及应用

班级：应化09-2班
姓名：杨 大 卫
学号：120093301038

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辽宁科技大学化工应化09-2杨大卫
分子自组装原理及应用
【摘　要】：分子自组装在生物工程技术上的建模、分子器件、表面工程以及纳米科技领域已经有很广泛的应用。在未来的几十年中,分子自组装作为一种技术手段将会在新技术领域产生巨大的影响。在这篇文章里,我们介绍了分子自组装技术的定义、基本原理、分类、影响因素、表征手段等,并阐述了分子自组装技术目前的研究进展,展望了分子自组装技术的应用前景。
【关键词】　分子自组装；自组装膜
1　前　言
分子自组装是分子与分子在一定条件下,依赖非共价键分子间作用力自发连接成结构稳定的分子聚集体的过程。通过分子自组装我们可以得到具有新奇的光、电、催化等功能和特性的自组装材料,特别是现在正在得到广泛关注的自组装膜材料在非线性光学器件、化学生物传感器、信息存储材料以及生物大分子合成方面都有广泛的应用前景,受到研究者广泛的重视和研究。
2　分子自组装的原理及特点
分子自组装的原理是利用分子与分子或分子中某一片段与另一片段之间的分子识别,相互通过非共价作用形成具有特定排列顺序的分子聚合体。分子自发地通过无数非共价键的弱相互作用力的协同作用是发生自组装的关键。这里的“弱相互作用力”指的是氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、π π堆积作用、阳离子 π吸附作用等。非共价键的弱相互作用力维持自组装体系的结构稳定性和完整性。并不是所有分子都能够发生自组装过程,它的产生需要两个条件:自组装的动力以及导向作用。自组装的动力指分子间的弱相互作用力的协同作用,它为分子自组装提供能量。自组装的导向作用指的是分子在空间的互补性,也就是说要使分子自组装发生就必须在空间的尺寸和方向上达到分子重排要求。
自组装膜的制备及应用是目前自组装领域研究的主要方向。自组装膜按其成膜机理分为自组装单层膜(Self- assembled monolayers , SAMs和逐层自组装膜(Layer -by – layer self-assembled membrane)。如图1所示,自组装膜的成膜机理是通过固液界面间的化学吸附,在基体上形成化学键连接的、取向排列的、紧密的二维有序单分子层,是纳米级的超薄膜。活性分子的头基与基体之间的化学反应使活性分子占据基体表面上每个可以键接的位置,并通过分子间力使吸附分子紧密排列。如果活性分子的尾基也具有某种反应活性,则又可继续与别的物质反应,形成多层膜,即化学吸附多层膜。自组装成膜较另外一种成膜技术Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｂｌｏｄｇｅｔｔ(ＬＢ)成膜具有操作简单,膜的热力学性质好,膜稳定的特点,因而它更是一种具有广阔应用前景的成膜技术。另外,根据膜层与层之间的作用方式不同,自组装多层膜又可分为两大类,除了前面所述基于化学吸附的自组装膜外,还包括交替沉积的自组装膜。通过化学吸附自组装膜技术制得的单层膜有序度高,化学稳定性也较好。而交替沉积自组装膜主要指的是带相反电荷基团的聚电解质之间层与层组装而构筑起来的膜,这种膜能把膜控制在分子级水平,是一种构筑复合有机超薄膜的有效方法。

图1：自组装单分子膜示意图
3　分子自组装体系形成的影响因素
分子自组装是在热力学平衡条件下进行的分子重排过程,它的影响因素也多种多样,主要有以下三个影响因素:
3. 1　分子识别对分子自组装的影响
分子识别可定义为某给定受体对作用物或者给体有选择地结合并产生某种特定功能的过程,包括分子间有几何尺寸、形状上的相互识别以及分子对氢键、π π相互作用等非共价相互作用力的识别。利用分子彼此间的识别、结合特征,从中挖掘高效、高选择性的功能。若将具有识别部位的多个分子组合,彼此便寻找最安定、最接近的位置,并形成超过单个分子功能的高次结构的聚集体。在有机分子自组装过程中控制组装顺序的指令信息就包含于自组装分子之中,信息依靠分子识别进行。目前分子识别进一步应用于临床药物分析、模拟酶催化以及化学仿生传感器。为定性分离和设计提供更多的信息,也为加速分子发现提供潜能。
3. 2　组分对分子自组装的影响
组分的结构和数目对自组装超分子聚集体的结构有很大的影响。吴凡等利用扫描轨道电镜观测了4 十六烷氧基苯甲酸(Ｔ1)和3,4,5 三取代十六烷氧基苯甲酸(Ｔ3)分子在石磨上形成的自组装体系的结构,结果发现这两种分子的自组装排列结构有着很大的不同:Ｔ1分子形成的是有序的明暗相间的条陇状结构,而Ｔ3分子形成的是密堆积结构。这说明组分结构的微小变化或组分的数目变化可能导致其参与形成的自组装体结构上的重大变化。
3 .3　溶剂对分子自组装的影响
绝大多数对自组装体系的研究都是在溶液中进行的,因而溶剂对自组装体系的形成起着关键作用。溶剂的性质及结构上的不同都可能导致自组装体系结构发生重大改变。任何破坏非共价键的溶剂,都可能会影响到自组装过程的进行,包括溶剂的类型、密度、ｐＨ值以及浓度等。ＪｏｓｅｐｈＭ.Ｄｅｓｉｍｏｎｅ用不同密度液态或超临界态二氧化碳作为溶剂时,考察对两性共聚分子的自组装的形成的影响,结果发现在ＣＯ2溶剂密度低于0 82ｇ ｃｍ3时,ＣＯ2相和高分子相是独立存在的:当ＣＯ2溶剂密度增加时,高分子溶解,成为低聚物(半径2～4ｎｍ);当密度到达一定值时,低聚物团聚成球形颗粒。由此可知溶剂的密度对自组装确实有一定的影响。
4 分子自组装的表征手段
分子自组装由于其过程的微观性,其表征手段自成一整套体系,如:固态结构可通过有效的Ｘ射线晶体衍射的方法;红外光谱和Ｘ射线光电子能谱来获得组装体系的分子结构信息;Ｘ射线反射可测自组装膜的厚度和粗糙度;用示差扫描量热法(ＤＳＣ)和Ｘ射线衍射及极化光谱来研究自组装体系的热力学性质;蒸汽相渗透压力测定法、膜渗透压力测定法和凝胶测定色谱测定分子量,但是误差较大,仅提供溶液中物种的平均值;溶液中全部信息都可以由光或中子散射实验获得;光谱学方法、光谱学滴定和ＮＭＲ数据(结合后的化学位移、分子间核的Ｏｖｅｒｈａｕｓｅｒ效应、迟豫和相关时间)提供获得平衡状态的重要参数及结构和动力学特征的途径;质谱技术可对溶液中形成的各种物种进行直接探测;二次离子能谱(ＳＩＭＳ)能对分子间相互作用进行测定。一些较新型仪器和方法也应用于自组装体系的研究中。例如膜分子在固体支撑物上的排列、取向、空间构象等可通过扫描轨道电镜(ＳＴＭ)、扫描透射电镜(ＳＴＥＭ),扫描探针显微镜(ＳＰＭ)或原子力显微镜(ＡＦＭ)来进行分析。Ｕ.Ｄｅｎｋｅｒ等在高温下将Ｓｉ Ｇｅ的在硅表面自组装,然后将所形成的自组装岛状物用蚀刻剂侵蚀,通过ＴＥＭ可以清楚地看到自组装所形成的Ｓｉ Ｇｅ岛状物以及在其周围侵蚀后所形成的沟状物的形状。ＣｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒＭＹｉｐ系统阐述了ＡＴＭ和ＳＰＭ在蛋白质超分子自组装体系的应用,包括蛋白质分子相互间的作用、结构、形成自组装膜的动力学研究等。Ｎ.Ｂｔｔａｇｌｉｎｉ等用ＳＴＭ研究烷基硫醇在金表面的自组装单分子膜,研究表明甲基和乙基为端基的双分子自组装膜结构上涉及到了共轭有机基团的选择性迁移。
石英微量天平(ＱＣＭ)可对自组装膜进行纳克级测定,如Ｈ.Ｓ.Ｋｉｍ等用石英微量天平跟踪了导电高分子和磁性纳米颗粒在涂金石英表面的逐层自组装体系的质量变化情况,得知在石英表面发生的是逐层自组装,并得出了体系的质量变化规律。
循环伏安阻抗法(ＣＶ)是电化学测定中经常用到的仪器,它的主要特色是可以通过改变电极电位的扫描速度来考察所研究体系的电化学性质。在自组装膜的测定方面,可通过ＣＶ的屏蔽效应研究组装膜的结构、影响因素和最佳成膜条件。ＡｇｎｉｅｓｚｋａＺｅｂｒｏｗｓｋａ等用循环伏安阻抗法研究了在金电极上硫醇油脂单分子膜和双分子膜的绝缘性能,发现附在金表面的双层油脂膜性质十分稳定,可以作为生物细胞膜的一种模型。
椭圆光度法可以精确地测定膜的厚度,紫外 可见光吸收(ＵＶ Ｖｉｓ)光谱可用于在分子水平上研究和原位跟踪分子沉积膜的形成过程。Ｔａｅ ＨｙｕｎＫｉｍ等研究了用逐层自组装的方法制成含ＴｉＯ2纳米颗粒的光催化薄膜,硅晶片用椭圆光度法测定了膜厚、在石英基底上用紫外 可见光吸收光谱跟踪了ＴｉＯ2纳米颗粒的沉积过程以及在涂金石英表面用石英微量天平测量了每层膜的质量,发现每层膜的质量和厚度大体一致。
表面等离子共振(ＳＰＲ)以及红外光谱也可用于光学测定自组装膜的形成。ＡｌｖｅｄａＪ.Ｗｉｌｌｉａｍｓ等研究在金表面聚γ 苯甲基Ｌ 谷胺酸酯的自组装行为,用ＳＰＲ研究这种多肽的动力学行为发现多肽的分子量越大自组装的时间越短。张修华等研究了2 巯基乙醇自组装膜电极对多巴胺电催化氧化行为,通过分析成膜前后Ｓ Ｈ键的振动伸缩带,得知Ｓ Ｈ键断裂形成了Ａｕ Ｓ键,而且其他基团的吸收峰并无大的变化,从而推出2 巯基乙醇已自组装到金的表面上。
此外,Ｉ.Ｗｅｉｓｓｂｕｃｈ等用平行入射Ｘ 光衍射技术来研究有机高分子和金属离子在空气和水的界面上的晶体自组装,得到Ｌａｎｇｍｕｉｒ膜的结构特征以及离子和补偿离子的横向排列顺序。
5 分子自组装的应用
分子自组装的应用愈来愈得到各国研究者的重视。总体来讲,分子自组装的应用分为以下三个方面:纳米材料中的应用,膜材料方面的应用以及生物科学中的应用。
6. 1　分子自组装在纳米材料中的应用
分子自组装技术在纳米技术中的应用主要集中在纳米介孔材料、纳米管、纳米微粒的制备中。
6.1 .1　纳米介孔材料　
纳米介孔材料的制备是纳米复合材料合成研究的热点,而分子自组装技术是一种合成纳米介孔材料的有效手段。它得到的介孔具有均匀、可调的特点。Ｋｕａｎｇｍｉｎ等以氢键为驱动力将可交联的刚性聚氨酸酯(ＰＡＥ)低聚物与土壤状的聚4 乙烯基吡啶在它们的共溶液中分子间自组装,然后再使ＰＡＥ光交联的方法制得纳米介孔材料。Ｎ.Ｐｅｔｋｏｖ等利用旋涂的方法在预处理含铁硅 聚乙烯氧化物 聚丙烯氧化物 聚乙烯氧化物 乙醇溶液体系中合成了纳米介孔膜材料,Ｘ 射线衍射光谱表明在硅晶片上生成了立方中间相结构。
6. 1 .2　纳米管
　管状纳米材料的研究现在非常活跃,而分子自组装技术在纳米管状材料的制备中发挥了重要作用。ＭｅｉｘｉａｎｇＷａｎ等发现以(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8为氧化剂,璜酸为掺杂剂,不需要另外的模板的情况下通过自组装的方法制备聚苯胺的微米 纳米管,并发现在这一过程中璜酸是作为模板参与反应的。ＢｏＬｉ等在ＣａＦ2云母基体和Ｐｔ晶片上用自组装的方法制备了基于重氮基树脂的单壁(ｏｎｅ ｗａｌｌｅｄ)纳米管,并对其进行了ＩＲ光谱、ＵＶ Ｖｉｓ光谱和ＴＥＭ研究,发现经过紫外线照射后羧基和重氮基会以共价键结合,使单层纳米管在极性溶剂中的稳定性大大增加。Ｎ.Ｓａｉｔｏ利用化学气相沉淀法,以正十六烷为前驱体,在活化玻璃表面自组装制备了十六烷单分子膜,通过Ｘ 光电子分光光度和膜厚度测定发现只有在低压下才能使ＳＡＭｓ通过Ｓ Ｃ键固定在基底上,这种ＳＡＭｓ表现出比有机硅膜更好的对ＨＦ和ＮＨ4Ｆ水溶液的抗腐蚀性。
6.1. 3　纳米粒子　
由于分子自组装形成的超分子可控制在纳米量级,因此通过分子自组装可制备各种不同的纳米颗粒。ＳｅｉｉｃｈｉＳａｔｏ等在平衡状态下的空气和悬浊液的界面上,用分子自组装的方法制备了亲水表面活性剂改性的金的超晶格。ＪｉｎＺｈａｉ等利用树枝状大分子聚亚苯基乙烯撑(ＰＰＶ)的自组装膜为模板原位制得了ＣｄＳ纳米颗粒,并对其进行了ＴＥＭ和ＸＰＳ表征,这种颗粒在纳米器件,例如发光二极管(ＬＥＤｓ)和光电转换器(ＰＥ)等领域有较为广阔的应用。
6.2　分子自组装在膜材料方面的应用
分子自组装膜,特别是自组装单分子膜(ＳＡＭｓ),是分子自组装研究最多的领域,并且得到了广泛的应用。例如,ＳＡＭｓ在电子仪器制造、塑料成型、防蚀层研究等诸多领域都有实际应用。ＳｕｎｇｈｏＫｉｍ等研究了ＴｉＯ2纳米粒子与聚苯酰胺自组装薄膜聚合物膜,这种膜可消除生物污垢。自组装单分子膜可通过含有自由运动的端基,例如硫醇,氨基等的有机分子(脂肪族或者芳香族)对电极表面改性,赋予了电极表面新的功能。ＮｉｒｍａｌｙａＫ.Ｃｈａｋｉ等阐述了ＳＡＭｓ在生物传感器上的应用,说明了单层分子膜的设计对基于ＳＡＭｓ的生物传感器有关键的作用。Ｆ.Ｓｉｎａｐｉ等以多晶锌为基体利用自组装技术在乙醇溶液体系中合成了(ＭｅＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＳＨ自组装膜,并证实了这种膜是一种具有保护作用的吸收膜。
6.3　分子自组装在生物科学方面的应用
目前分子自组装在生物科学中主要应用在酶、蛋白质、ＤＮＡ、缩氨酸、磷脂的生物分子自组装膜。这些生物分子自组装膜被广泛应用于生物传感器、分子器件、高效催化材料、医用生物材料领域。例如,缩氨酸表面活性剂的自组装行为对于研究不含油脂的生物表面活性剂的人工合成和分子自组装的动力学具有积极的意义。Ｓａｎｔｏｓｏ等人就利用类表面活性剂的缩氨酸分子自组装合成了纳米管纳米囊泡,研究表明其平均直径在30～50ｎｍ之间。ＤＮＡ 树枝状大分子的自组装是在生命体中组蛋白 ＤＮＡ自组装体系人工模拟的最佳途径。由于ＤＮＡ 树枝状大分子自组装体系中的ＤＮＡ对核酸酶降解的阻碍作用,使得这种自组装体系的结构在基因治疗和生物医学领域有非常重要的应用。酶、蛋白质、ＤＮＡ等生物分子自组装体系,不仅保持了生物分子独特的生物功能,同时又为信息、电子科学的发展提供了微型化、智能化的材料。随着生物技术的进一步发展和材料性能的进一步提高,生物大分子自组装体系将得到更深入的研究和更广泛的运用。
参考文献：
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