D-吡喃葡萄糖---D-吡喃葡萄糖(课堂PPT).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,exit,止于至善,厚德博学,exit,第二十一章,碳水化合物,-,糖,Carbohydrates saccharides,exit,1,第一节,糖的定义和分类,第二节 单糖的结构、构型和构象,第三节 单糖的反应,第四节 葡萄糖结构的测定,第五节,双糖,disaccaride,第六节,一些重要的单糖及其衍生物,本章提纲,2,第一节 糖的定义和分类,C,m,(H,2,O),n,定义：多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这类醛酮的化合物,称为糖。,生物界分布广、含量多。几乎所有的动物、植物、微生物,体内都有，是维持生命不可缺少的物质。,丙醛糖,醛糖 丁醛糖,单糖 戊醛糖,糖 低聚糖 酮糖 己醛糖,多糖,主要的生物学作用：,1.,人和动物的主要能源物质。,2.,具有结构支撑功能。,3.,具有复杂多方面的生物活性与功能。,分类：,3,植物,n,CO,2,+,m,H,2,O C,n,(H,2,O),m,+n,O,2,动物,C,n,(H,2,O),m,+,n,O,2,n,CO,2,+,m,H,2,O +,能量,h,叶绿素,CH,2,OH,CHO,H,OH,甘油醛,最小的醛糖,二羟基丙酮,最小的酮糖,Aldoses,Ketoses,4,第二节 单糖的结构,一、单糖的链式结构及表示方法,葡萄糖,(Fischer,投影式）,竖线表示碳链；羰基具有最小编号,并写在投影式上端；,一短横线代表手性碳上的羟基，交叉点代表手性碳。,投影式不能离开纸面翻转。也不能倒过来写。,(2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-,五羟基己醛）,1,2,3,4,5,6,5,6,实例 系统命名法 习惯命名法 类别,二、单糖的命名,D,，,L,表示相对构型,(2,R,)-2,3-,二羟基丙醛,D-(+),甘油醛,丙醛糖,(2,R,3,R,4,R,)-2,3,4,5-,四羟基戊醛,D-(-)-,核糖,戊醛糖,(3,S,4,R,5,R,)-1,3,4,5,6-,五,羟基已-2-,酮,D-(-)-,果糖 已酮,糖,糖有一个或一个以上的手性中心，,立体异构体数目,2,n,个。,自然界中存在的糖多为,D,型糖。,7,结构式中,位号最大、离羰基最远的手性碳原子的羟基在右侧为,D,型,；羟基在左侧,的为,L,型。,8,1,、葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构的提出,2,、葡萄糖环型结构的画法,-,哈武斯透视式,3,、葡萄糖的构象式,三、单糖的环状结构,9,1,、葡萄糖的变旋现象，某些特性及环状结构的提出,一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度,逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现,象称为变旋现象。,葡萄糖的变旋现象,10,D-(+)-,葡萄糖,-,D-(+)-,葡萄糖（无结晶水）,-,D-(+)-,葡萄糖,在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶,在,HOAc,中重结晶,mp 146,o,C,mp 148-150,o,C,H,2,O,H,2,O,浓缩,(,)-,D-(+)-,葡萄糖,的水溶液,(,)-,D-(+)-,葡萄糖,的水溶液,D,=+113,o,放置,D,=+17.5,o,放置,所得溶液,D,=52.7,o,11,(1)D-,葡萄糖,只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。,(2),不与,NaHSO,3,反应。,(3)IR,图谱中没有羰基的伸缩振动。,(4),1,HNMR,图谱中没有醛基质子的吸收峰。,(5),能与斐林试剂、土伦试剂、,H,2,NOH,、,HCN,、,Br,2,水,等发生反应。（有醛基）,葡萄糖的,其它特性,无醛基,葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性,12,环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。,糖环状结构的提出,HOCH,2,CH,2,CH,2,CHO,HOCH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CHO,羰基碳成为不对称碳，形成两种非对映异构体，,称正位异构体，分别用,，表示。,13,-D-,吡喃葡萄糖,-D-,吡喃葡萄糖,注意：通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。,2,、萄糖环型结构的画法,-,哈武斯透视式,吡喃型葡萄糖,14,萄糖环型结构的画法,-,哈武斯透视式,呋喃型葡萄糖,向右倒下,绕成环,C,3,-C,4,键旋转,-D-,呋喃葡萄糖,-D-,呋喃葡萄糖,15,+,-D-吡喃葡萄糖,-D-,吡喃葡萄糖,将单糖的,Fischer,构象,式改写成,Howorth,透视,式,-,异构体：半缩醛羟基与,CH,2,OH,在链异侧；,或,半缩醛羟基与,C5,上的羟基,在链同侧。,-,异构体：半缩醛羟基与,CH,2,OH,在链同侧；,或,半缩醛羟基与,C5,上的羟基,在链异侧。,D-,型：,CH,2,OH,在环上方；,L-,型：,CH,2,OH,在环下方。,16,葡萄糖的存在形式,-D-,吡喃葡萄糖,-D-,吡喃葡萄糖,-D-,呋喃葡萄糖,-D-,呋喃葡萄糖,63.6%,36.4%,0.01%,（,3,）,（,4,）,（,2,），,所以混合物中,-D-,吡喃葡萄糖,多。,1)(2),(3)(4),18,一 还原,二 氧化,三 形成糖脎,四 差向异构化,五 糖的递增反应,克里安尼氰化增碳法,六 糖的递降反应,1),佛尔递降反应,2),芦福递降法,七 形成糖苷,第三节 单糖的反应,19,一 单糖的还原,1,糖糖醇,H,2,，兰尼,Ni,or NaBH,4,D-,葡萄糖醇,（,L-,山梨糖醇）,20,二 糖的氧化反应,还原糖和非还原糖的概念：,凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应,的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。,斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）,土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）,本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）,Tollens,、,Fehling,、,Benedict,试剂用于,鉴别,还原糖、非还原糖,21,用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化,斐林试剂,or,本尼迪特试剂,D-,葡萄糖,D-,葡萄糖酸,土伦试剂,22,2.,用溴水氧化,-,形成糖酸（,区别酮糖和醛糖,）,Br-H,2,O,pH=5,与,C,5,上羟基成酯,与,C,4,上羟基成酯,在弱酸性条件下不会发生异构化。,D-,葡萄糖酸,-,-,内酯,D-,葡萄糖酸,-,-,内酯,D-,葡萄糖酸,23,3.,电解氧化（用来制备糖酸）,CaBr,2,CaCO,3,CaBr,2,+H,2,O +CO,2,CaBr,2,Ca(OH),2,+Br,2,H,2,O,D-,葡萄糖酸钙（钙片）,电解氧化,-,CHO +Br,2,-COOH +Ca(OH),2,电解,H,2,O,-COOH +HBr,-COO,1/2Ca,2HBr +CaCO,3,过 程,24,（,1,）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。,（,2,）稀硝酸氧化酮糖时导致,C,1,-C,2,键断裂，,用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。,（,3,）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致,C-C,键断裂，,因此不能使用。,4.,用硝酸氧化,稀,HNO,3,25,5.,用高碘酸氧化,RCHO +RCHO +H,3,IO,4,反应机理,+5HIO,4,5 HCOOH,+CH,2,O,可推测糖或糖苷的结构,26,糖苷也可用高碘酸氧化。,-D-,甲基吡喃糖苷,27,三 形成糖脎的反应,一分子单糖和三分子苯肼反应，在糖的,1,2-,位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。,反应发生在,C-1,和,C-2,上。,28,成脎反应的应用：,1.,用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色晶体。,2.,用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）,3.,将葡萄糖转变成果糖。,29,四、差向异构化,epimerization,在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，这称为差向异构化,。,D-,果糖,弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）,D-,葡萄糖,D-,甘露糖,烯二醇,只有一个碳原子,构型不同的,非对映异构体,称为差向异构体,30,五、糖的递升反应,-,克里安尼,kiliani,氰化增碳法,pH=3-5,HCN,H,3,O,+,H,3,O,+,Na-Hg,H,2,O,Na-Hg,H,2,O,pH=3-5,D-(+),甘油醛,D-(-),赤藓糖,D-(-),苏糖,31,*1.,原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具,有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等,量的。,*,2.,若用,Na-Hg,乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。,*,3.,该反应产率不高，主要用于研究结构。,32,1,芦福递降法（氧化脱羧）,CaBr,2,CaCO,3,H,2,O,2,Fe,2+,40,o,C,-CO,2,D-,阿拉伯糖,电解氧化,六 糖的递降反应,33,2,佛尔递降法,-HCN,H,2,NOH,Ac,2,O NaOAc,-HOAc,MeO,-,MeOH,MeOH,MeO,-,醛加,HCN,的逆反应,碱,乙酰化,酯交换,34,七 形成糖苷,glucoside,环状糖的,半缩醛羟基,能与另一分子化合物中的,羟基、氨基或硫羟基,等失水，生成的失水产物称为,糖苷,，也称为,配糖体,。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫,苷键,。,35,糖苷的名称由三部分组成：配基,+,糖的残基,+,（糖）苷,甲基,-D-,吡喃葡萄糖苷,甲基,-D-,吡喃葡萄糖苷,CH,3,OH,H,+,CH,3,OH,H,+,-,苷键,-,苷键,配基,36,自然界中的糖苷,37,一 葡萄糖碳架的测定,二 葡萄糖立体结构的测定,三 葡萄糖环型结构的测定,四 葡萄糖的构象分析,第四节 葡萄糖结构的测定,38,葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成的，历时,7,年（,1884-1891,年）,1902,年获诺贝尔奖,一 葡萄糖碳架的测定,39,5(CH,3,CO),2,O,有五个羟基，连在,5,个,C,上,葡萄糖五醋酸酯,H,2,NOH,只得到一元肟说明分子中只有一个羰基,能用溴水氧化，说明分子中有醛羰基。,Br,2,-H,2,O,HI,P,HCN,H,3,+,O,CH,3,(CH,2,),4,COOH,六个碳是直链的。,C,6,H,7,O(OOCCH,3,),5,+5HAc,40,H,O,C,H,O,H,O,H,H,O,H,H,O,H,H,C,H,O,H,二 葡萄糖立体结构的测定,实验一,:,反复进行克里安尼增碳法,得,8,个,D-,六碳糖,.,2,(5)(6)(7)(8),(1)(2)(3)(4),41,实验二：,进行成脎反应，,D-,葡萄糖和,D-,甘露糖成脎后相同，所以可以,把,8,个糖分成四组。,第二组：,第一组：,第三组：,第四组：,42,实验三，,用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸，结果：,化合物（,3,）有旋光（,4,）有旋光,（,1,）无旋光（,2,）有旋光,（,5,）有旋光（,6,）有旋光,（,7,）无旋光（,8,）有旋光,但是天然的,D-,葡萄糖和,D-,甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸，因此第一组化合物,(1),(2),和第四组化合物,(7),(8),不可能是,D-,葡萄糖和,D-,甘露糖。,43,为了进一步确定,D-,葡萄糖的结构，可利用,D-,阿拉伯糖,（五碳糖）进行第四个实验。,通过以上的三个实验，已经确定了,D-,葡萄糖可能具有,以下的结构：,44,将,D-,阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，具有与第一个原料一样的结构。再将,D-,阿拉伯糖通过克里安尼增碳法可得到,D-,葡萄糖和,D-,甘露糖。通过以上的方法，可确定,D-,葡萄糖具有第二组化合物,(3),(4),的构型。,克,-,增,克,-,增,HNO,3,HNO,3,有旋光,无旋光,(1)+(2),(5)+(6),实验四：,1,2,45,实验五：头尾对调法,L-,古罗糖,D-,甘露糖,46,将,D-,葡萄糖用稀硝酸氧化成,D-,葡萄糖二酸，随即失水成,双内酯，再用适量的,Na-Hg,齐在乙醇中使其中一个内酯还原,成二醇，再用适量的,Na-Hg,齐在,pH=3,5,还原另一个内酯为,醇和醛，结果得到二个产物，一个仍为,D-,葡萄糖，而另一个,为,L-,古罗糖如用,D-,甘露糖进行上述反应，只能得到一个产,物，仍为,D-,甘露糖。,因此，通过以上五组实验，不仅确定了,D-,葡萄糖的绝对,构型，而且也确定了其它单糖类化合物的绝对构型。,47,1.,环型结构的提出（参见第四节）,2.,环大小的确定,费歇尔用下面两种方法来确定环的大小。,三 葡萄糖环型结构的测定,48,+,CH,3,OH,H,+,or CH,3,I-Ag,2,O,(CH,3,),2,SO,4,NaOH,H,3,+,O,+,HNO,3,（,1,）甲基化法,基本思想：根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置,.,四,-O-,甲基,-D-,葡萄糖,三甲氧基戊二酸 二甲氧基丁二酸,49,基本思想打断所有,-,二醇的碳碳键，然后根,据碎片来拼凑分子。,2H,5,IO,6,CH,3,OH H,+,（,2,）高碘酸法,50,一,麦芽糖的结构和命名,二,纤维二糖的结构和命名,三,乳糖的结构和命名,四 蔗糖的结构和命名,第五节 低聚糖 双糖,定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。,（或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中,的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）,（,C,12,H,22,O,11,）,51,（1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子,-,D-,吡喃葡萄糖和一分子,D-,吡喃葡萄糖。,（2）麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。,一 麦芽糖的结构和命名,1组成和命名,成苷部分,未成苷部分,52,4-,O,-,（,-D-,吡喃,葡萄糖基,）,-D-,吡喃葡萄糖,-1,，,4-,苷键,（,3,）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。,53,2.,怎样证明麦芽糖是还原糖,（,1,）有变旋现象；,（,2,）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化；,（,3,）能与苯肼反应生成糖脎；,54,Br,2,-H,2,O,C,6,H,5,NHNH,2,HOAc,（,4,）能被溴水氧化成麦芽糖酸,55,（,1,）麦芽糖只能被,-D-,吡喃葡萄糖苷酶,水解，不能被,-D-,吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以,-,苷键相连；,（,2,）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供,1-,位键；,（,3,）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是,4,位。,（见下页的反应式）,综合,(1),，,(2),，,(3),，证明麦芽糖具有,-1,4-,苷键。,3.,怎样证明麦芽糖具有,-,1,4-,苷键,56,Br,2,-H,2,O,(CH,3,),2,SO,4,NaOH,H,3,+,O,57,（,1,）纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生,一分子,-D-,吡喃葡萄糖和一分子,D-,吡喃葡萄糖。,（,2,）因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土,伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是,还原糖。,-D-,吡喃葡萄糖,D-,吡喃葡萄糖,二 纤维二糖的结构和命名,-1,4-,苷键,58,4-O-,（,-D-,吡喃葡萄糖基）,-D-,吡喃葡萄糖,（,3,）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为,取代基。,59,（,1,）乳糖水解产生一分子,-D-,吡喃半乳糖和一分子,D-,吡喃葡萄糖。,（,2,）分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是,还原糖,。,三 乳糖的结构和命名（,C,12,H,22,O,11,）,-1,4-,苷键,60,4-,O,-,（,-D-,吡喃半乳糖基）,-D-,吡喃葡萄糖,（,3,）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖,为取代基。,61,1.,组成和命名,（1）是由,-D-,吡喃葡萄糖和,-,D-呋喃果糖的两个半缩醛,羟基失水而成的。,（2）,蔗糖中已无半缩醛羟基，所以,不,是还原糖,。,蔗糖的结构和命名,非还原糖,-1,2-,苷键,-2,1-,苷键,62,2-,O,-(,-D-,吡喃葡萄糖基,)-,-,D-,呋喃果糖苷,1-,O,-,（,-,D-,呋喃果糖基）,-,-D-,吡喃葡萄糖苷,（,3,）两种糖均可作为母体，所以有两种学名。,63,第六节 多糖,(polysaccharide),64,1.,纤维素,（,cellulose,）,D-,葡萄糖，,-1,4,苷键,-1,4-,苷键,无还原性、无变旋现象。大多数不溶于水，,个别与水形成胶体溶液。,65,2.,淀粉（,starch,）1,4-,苷键,直链淀粉,amylose,遇碘变蓝紫色,66,支链淀粉,amylopectin,67,L-(+)-,阿拉伯糖,D-(+)-,木糖,D-(-)-,核糖,D-(-)-2-,脱氧核糖,第七节 一些重要的单糖及其衍生物,氨 基 糖,D-(+)-,葡萄糖,D-(+)-,甘露糖,D-(+)-,半乳糖,D-(-)-,果糖,N,-,甲,基,-,-,L-,2-,氨基葡萄糖,-,D-2-,氨基葡萄糖,68,-D-,吡喃葡萄糖,-6-,磷酸酯,葡萄糖磷酸酯,-D-,吡喃葡萄糖,-1-,磷酸酯,69,70,维生素,C,的合成,Cu-Cr,H,2,D-,葡萄糖,L,-,山梨糖醇,醋酸菌氧化,L,-,山梨糖,维生素,C,酯交换,保护羟基,氧化,去保护,酯化,烯醇化,71,血型与寡糖链组成的关系：,72,1,糖的分类、单糖的结构表达式,(,（,Fisher,投影式和哈武斯式、构象式,),和命名。重点掌握,葡萄糖、果糖、麦芽糖,2,双糖、,多糖,的定义。,双糖组成和,命名,.,3,糖的鉴别,。还原糖和非还原糖（土伦试剂，斐林试剂）,醛糖和酮糖（溴水氧化）。,4,糖的,氧化反应,、,高碘酸氧化、糖,月杀,反应,本章重点,作业,指导书：二、四、五,73,