粘度法测量高聚物相对分子量.doc

粘度法测定大分子化合物的分子量并探究其影响因素
一、 实验目的
1.测定聚乙烯醇的粘均相对分子量并掌握其原理。
2.掌握三管粘度计（乌氏粘度计）测定高聚物溶液粘度的原理和方法。
3.熟悉恒温水槽的装置和控温原理。
4.通过对改变的倾斜角度，探究Ubbelohde粘度计的不同倾斜角度对测定结果的影响，并得出结论。
二、 实验原理
本次实验采用粘度法测定大分子化合物的分子量，与其他方法相比较，粘度法设备简单，操作方便，并有很好的实验精度，是常用的方法之一。
大分子化合物溶液的特点是粘度特别大，原因在于其分子链长度远大于溶剂分子，加上溶剂化作用，使其在流动时受到较大的内摩擦阻力。
粘性液体在流动过程中，必须克服内摩擦阻力而做功。粘性液体在流动过程中所受阻力的大小可用粘度系数η(简称粘度)来表示(kg·m-1·s-1)。
大分子化合物的稀溶液的粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映。纯溶剂粘度反映了溶剂分子间的内摩擦力，记作η0，高聚物溶液的粘度则是高聚物分子间的内摩擦、高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦以及η0三者之和。在相同温度下，通常η>η0，相对于溶剂，溶液粘度增加的分数称为增比粘度，记作ηsp，即
(1)
而溶液粘度与纯溶剂粘度的比值称作相对粘度，记作ηr，即

(2)
ηr反映的也是溶液的粘度行为，而ηsp则意味着已扣除了溶剂分子间的内摩擦效应，仅反映了高聚物分子与溶剂分子间和高聚物分子间的内摩擦效应。
高聚物溶液的增比粘度ηsp往往随质量浓度c的增加而增加。为了便于比较，将单位浓度下所显示的增比粘度ηsp／c称为比浓粘度，而lnηr／c则称为比浓对数粘度。当溶液无限稀释时，高聚物分子彼此相隔甚远，它们的相互作用可以忽略，此时有关系式
(3)
[η]称为特性粘度，它反映的是无限稀释溶液中高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦，其值取决于溶剂的性质及高聚物分子的大小和形态。由于ηr和ηsp均是无因次量，所以他们的单位是浓度c单位的倒数。
在足够稀的高聚物溶液里，ηsp／c与C和lnηr／c与c之间分别符合下述经验关系式：
（4）
（5）
上两式中κ和β分别称为Huggins和Kramer常数。这是两直线方程，通过ηsp／c对c或lnηr／c对c作图，外推至C=0时所得截矩即为[η]。显然，对于同一高聚物，由两线性方程作图外推所得截矩交于同一点，如图1。

图1:外推法求[η] 图2:乌氏粘度计

高聚物溶液的特性粘度[η]与高聚物摩尔质量之间的关系，通常用带有两个参数的Mark—Houwink经验方程式来表示：
(6)

式中是粘均相对分子量，K为比例常数，α是与分子形状有关的经验参数。K和α的值与温度、高聚物及溶剂的性质有关，也和分子量大小有关。K值受温度影响较明显，α值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度。K与α可通过一些绝对实验方法(如膜渗透压法、光散射法等)确定。
本实验采用毛细管法测定粘度，通过测定一定体积的液体流经一定长度和半径的毛细管所需时间而获得。本实验使用的乌氏粘度计如图所示。当液体在重力作用下流经毛细管时，其遵守Poiseuille定律：
（7）

式中η(kg·m-1·s-1)为液体的粘度；为液体的密度；是毛细管长度；是毛细管半径；是流出时间；是流经毛细管液体的平均液柱高度；为重力加速度；V是流经毛细管的液体体积；是与仪器的几何形状有关的常数，在时，可取m=1。

对某一支指定的粘度计而言，许多参数是一定的，令，，则（7）式可改写为
（8）
式中，当时，等式右边第二项可以忽略。通常是在稀溶液中测定，溶液的密度与溶剂密度近似相等。这样，通过测定溶液和溶剂的流出时间t和t0，就可求算：
(9)
实验中明确表明Ubbelohde粘度计必须垂直放置，否则对测量结果准确性有影响。本实验在测定聚乙烯醇分子量的同时，保持温度等其他因素不变，通过改变Ubbelohde粘度计倾斜角度，测定其流出时间以及分子量，与Ubbelohde粘度计垂直时所测结果对比，探究Ubbelohde粘度计使用时的倾斜角度对测定结果的影响。
三、 仪器和试剂
1.仪器
SYP-3型玻璃恒温水浴;乌氏粘度计;10mL移液管两支;秒表各一只;洗耳球1个;止水夹2个；乳胶管2个。
2.试剂
正丁醇(A.R.);聚乙烯醇;蒸馏水。
四、实验步骤
A.基本实验
1.恒温
打开恒温槽，设定温度为25.0±0.01℃。将乌氏粘度计(如图2)在恒温槽中恒温10min(注意垂直放置)。
2.溶液流出时间的测定（实验前已将粘度计洗净烘干）
粘度计垂直：
在C,B管上均套上乳胶管，将粘度计垂直放入恒温槽内，使G球完全浸入水浴中。用移液管取10mL聚乙烯醇水溶液（5.0000g/L），由A管加入粘度计内，再加2mL蒸馏水至粘度计内，由B管口滴入2滴正丁醇以消泡。恒温10min。用止水夹夹紧C管乳胶管，使C管不通气，用洗耳球在B管的上端吸气，将水从F球经D球、毛细管、E球抽至G球一半处；松开C管上夹子，使其通气，此时D球内溶液回入F球，使毛细管以上的液体悬空；毛细管以上的液体下落，当凹液面最低处流经刻度a线时，立刻按下秒表开始记时，至b处则停止记时。记下液体流经a、b之间所需的时间。重复测定三次，偏差小于0.4s，取其平均值，即为t1值。
粘度计倾斜30度：
将粘度计倾斜30度放入恒温槽内，实验过程必须固定好装置，保证倾斜角度不改变，重复以上步骤测定液体流经a、b之间所需的时间，测定三次取平均值，即为t1’值。
3.不同浓度溶液流出时间的测定
向粘度计中依次加入3.00，3.00，3.00，3.00 mL蒸馏水，用上述方法分别测量不同浓度时粘度计垂直放置和倾斜30度的t值和t’值。每次稀释后用洗耳球将液体混匀(2min)，并多次抽洗粘度的E球和G球以及毛细管部分。
4.不同倾斜角度溶液流出时间的测定
向最后一组浓度的条件下，改变粘度计倾斜角度为10度和45度，按照上述方法进行测定该两个角度下溶液流出时间，重复测定三次，偏差小于0.4s取其平均值，记为t6值和t7值。

4.溶剂（水）流出时间t0的测定
倒出粘度计中的溶液，先用自来水冲洗粘度计多次。再用蒸馏水洗10次以上，每洗一次都要将水流经毛细管，保证毛细管洗干净。
向粘度计内注入纯水20mL，恒温5分钟后按照上述方法进行测定，重复测定三次，偏差小于0.4s取其平均值，即为t0值。
5.清理仪器
关闭电源，清洗移液管和粘度计多次，特别冲洗干净毛细管，用纯水注满粘度计，实验完毕。
要保证粘度计不使用时是清洁的，否则有异物长时间不清理影响实验结果。
五、数据记录和处理
室温 大气压力(kPa)：
恒温温度(°C)：
1.列表记录4组溶液质量将水加入量及溶液浓度数据记录在下表中
水加入量(mL)
2
3
3
3
3
溶液浓度(g/ml)

2.粘度计垂直时，由原理中的公式计算出c，ηr，lnηr，ηSP，ηSP/c, lnηr/c，记录在下表

序号
1
2
3
4
5
蒸馏水
浓度(g/L)
4.1667
3.3333
2.7778
2.3810
2.0833

流出时 间
t（s）
1
124.62
114.23
107.72
103.47
100.40
81.10
2
124.65
114.15
107.87
103.35
100.38
81.06
3
124.34
114.37
107.68
103.53
100.28
81.15
平均流出
时间t（s）
124.54
114.25
107.76
103.45
100.35
t0=81.10
ηr
1.5356
1.4088
1.3287
1.2756
1.2374
η0=0.8904
ηSP
0.5356
0.4088
0.3287
0.2756
0.2374

lnηr
0.4289
0.3427
0.2842
0.2434
0.2130
ηSP/c
0.1285
0.1226
0.1183
0.1157
0.1140
lnηr/c

0.1029
0.1028
0.1023
0.1022
0.1022

3.以ηsp／c和lnηr／c对c作图，得两条直线，外推至c=0处，求出[η].

由图1中截距知[η]=0.100

4.计算聚乙烯醇水溶液的粘均相对分子量M。
查文献知，聚乙烯醇水溶液在25°C时，K=2.00×10-5m3/kg, α=0.76。
由Mark—Houwink经验方程式[η]=KMα可求得聚乙烯醇水溶液的粘均相对分子量M=73631.86

4.粘度计倾斜30°时，由原理中的公式计算出c，ηr，lnηr，ηSP，ηSP/c, lnηr/c，记录在下表

序号
1
2
3
4
5
蒸馏水
浓度(×10-2g/ml)

流出时 间
t（s）
1
129.00
118.53
112.28
107.81
104.18
85.13
2
129.12
118.59
112.22
107.78
104.22
85.09
3
129.22
118.35
112.25
107.72
104.43
85.19
平均流出时间t（s）
129.11
118.49
112.25
107.77
104.28
85.14
ηr
1.5164
1.3917
1.3184
1.2658
1.2248

ηSP
0.5164
0.3917
0.3184
0.2658
0.2248
lnηr
0.4163
0.3305
0.2764
0.2357
0.2028
ηSP/c
0.1239
0.1175
0.1146
0.1116
0.1079
lnηr/c
0.0999
0.0992
0.0995
0.0990
0.0973

5.以ηsp／c和lnηr／c对c作图，得两条直线，外推至c=0处，求出[η].

由图1中截距知[η]=0.0945

4.计算聚乙烯醇水溶液的粘均相对分子量M。
由Mark—Houwink经验方程式[η]=KMα可求得聚乙烯醇水溶液的粘均相对分子量M=68350.11

六、注意事项
1.使用乌式粘度计时，要在同一支粘度计内测定一系列浓度成简单比例关系的溶液的流出时间．每次吸取和加入的液体的体积要很准确。为了避免温度变化可能引起的体积变化，溶液和溶剂应在同一温度下移取。
2.在每次加入溶剂稀释溶液时，必须将粘度计内的液体混合均匀，还要将溶液吸到E线上方的小球内两次，润洗毛细管，否则溶液流出时间的重复性差。
3.在使用有机物质作为聚合物的溶剂时，盛放过高分子溶液的玻璃仪器，应先用这种溶剂浸泡和润洗，待洗去聚合物利吹干溶剂等有机物质后，才可用铬酸洗液去浸泡，否则有机物质会把铬酸洗液中的重铬酸钾还原，洗液将失效。
4.粘度计必须洁净，如毛细管壁上挂有水珠，需用吹风机吹干。
5.测定时粘度计要垂直放置，否则影响结果曲准确性。
6.本实验中溶液的稀释是直接在粘度计中进行的，因此所用溶剂必须在与溶液所在同一恒温槽中恒温，然后用移液管准确量取并且充分混匀方可测定。

七、实验讨论

1. 本实验使用的聚乙烯醇分子量应在7万以上，实验得出只有4万多。分析其原因，可能有以下几点：
①称量的1g聚乙烯醇并没有溶解完全。如果聚乙烯醇溶解完全，那么溶液将是完全澄清的，但是实验时配成的溶液虽然澄清，但是液层上面仍然有一些泡沫，液面上还有一层有机物薄膜，这些都是未溶解掉的PVA。为了保证实验准确性，可将澄清的溶液注入容量瓶配成100mL溶液，然后将烧杯烘干称重，再减去净烧杯的质量，即可得出未溶解的PVA的质量。这样计算的话更精确。查阅资料知1gPVA完全溶解完全需要较高的温度或是极长的时间，但是实验时我们仅仅溶解了10min，这就意味着还有大量的PVA未溶解。此因素是影响实验结果的最重要原因。
②实验时只是将D球和F球浸入到恒温槽水中，并未将毛细管也全部浸入水中，这样在测量时温度可能会有偏差。但是液体流经a，b的时间很短，温度变化很小。相比之下，让溶液在恒温槽中全部恒温更重要一些。
③另外，乌氏粘度计中在a、b线间如果有气泡，对实验数据也有很大的影响。在粘度较大的2,3组实验时，气泡都比较多。赶气泡效果最好的方法是把所有的液体都先用吸耳球赶下去再吸上来。吸的过程中乌氏粘度计的c管是要堵住的。实验中使用这一方法多次，但是还是有很小的气泡未能除去。
④本实验所用公式 是进行了一定的近似和假设的，它是由 简化得到，其简化依据是因为，那么当t较大（）时，等式右边第二项可以忽略。而我们所做的实验中流出时间都在100s以下，因此在实验条件下，用的这个简化公式本身就不是很精确。
⑤在计算加水后溶液浓度时，近似认为不同浓度试剂的密度近似相等，因此除了第一个配制的标准液的浓度是准确的，后来加水稀释后的浓度计算都是近似值，是直接将各稀释后的溶液密度与第一组密度近似后计算出的浓度。这也会带来一定的误差。
⑥人的反应时间有0.1s左右。但是人的反应时间有快慢，就算是同一个人，反应时间都会因环境改变或者情绪受到很大影响。这些可能有的零点几秒的误差相对于测出的流出时间来讲并不能忽略。所以本实验将各组实验允许误差设在±0.3s.
⑦测定过程中毛细管垂直发生改变以及微粒杂质局部堵塞毛细管都会影响流出时间。粘度计需要垂直放置是因为乌氏粘度计的参数设定是以重力加速度g来确定的，如果粘度计放斜了，使用η/ρ=（πhgr4t）/(8VL)-(mV)/(8πLt)公式计算流经时间就会产生偏差。 若微粒杂质堵塞毛细管会导致液体下落速度减慢，从而使得测得的流经时间偏大。

2.在严格操作的情况下，有时会出现如下图所示的反常现象，目前不能清楚地解释其原因，因此要做近似处理。
式ηsp /c=[η]+κ[η]2c物理意义明确，其中κ和ηsp /c值与高聚物结构和形态有关；而ηr/c=[η]-β[η]2c则基本上是数学运算式，含义不明确。因此，发生异常现象时应该以ηsp /c与c的关系为基准来求得高聚物溶液的特性粘度[η]。

3.浓度的影响：
理论上溶液越稀，更符合无限稀释情况，式ηsp /c=[η]+κ[η]2c及ηr/c=[η]-β[η]2c就更准确。但溶液太稀， 溶剂和溶液的流出时间相差较小，会引来较大的实验误差，而且要考虑高聚物溶液在粘度计壁上的吸附所产生浓度的改变。故溶液的起始浓度太稀不行。如起始浓度过大，测ηsp／c～c的实验直线在浓度大处发生向上弯曲， 影响线性的外推， 从而影响(q)数值。起始浓度在0.3~0.5g／l00ml左右较为适宜， 实验误差在允许误差范围之内。
特性粘度不是在任意浓度范围内都是一个定值，而只是在一定的浓度范围才保持定值， 表现出特性粘度性质。

4. 沉化时间的影响：
高聚物溶液即使不受外界因素的影响，其粘度也随时间的延长而改变。陈化时间短，粘度较小，误差较大，这可能是由于高聚物还来不及形成网状结构所致。陈化时间长，粘度也较小，误差也较大，造成[η]下降的原因是聚乙烯醇在溶
液中结构发生松解所造成的。实验表明陈化时间约在3~4天，结果较为满意，尽管溶液粘度有所改变 但是粘度与浓度的线性关系还比较理想。 考虑到高聚物溶解速度很慢和陈化的影响，实验前应将溶液配好。这也是本实验的误差之一。

5.在溶液粘度的测定中，依据Poiseuille公式

(式中：η为液体的粘度，V 为流经毛细管液体的体积, r 为毛细管半径,ρ为液体密度, l 为毛细管长度, t 为流出时间, h 是作用于毛细管中液体上的平均液柱高度，g 为重力加速度）来测定稀溶液的相对粘度, 这其中经过了许多简化、
近似和修约。如当毛细管两端维持一个压力差趋使液体在管中流动，假定只有层流而没有湍流发生，且外加作用力全部都消耗于克服液体的粘性阻力，也即液体在毛细管中的流动满足Poiseuille公式。但实际液体在流动时也得到了动能，这部分的动能消耗应加以考虑，因此Poiseuille 公式需要予以修正。
查阅文献知动能修正在t0较小时对特性粘度的影响是非常明显的．如对于V/l= 5mL/10cm的粘度计，溶剂为水时，当t0 = 20 s 时，动能修正百分数可以达25％，而t0 = 100 s 时仍有4.5％。在实验中，我们使用的乌氏粘度计（r =0.5mm） 测得溶剂水的t0 在20 ~ 30 s 之间，依据文献中的的动能修正项与t0 的关系图可推断动能修正百分数在10％左右，很明显这一动能消耗是不能忽略的，这即是我们在实验测定中数据误差较大的一个原因。

6.高聚物溶液粘度的测定对测试温度特别敏感。实验结果表明，特性粘度值随温度升高而下降．一般而言，温度上升0.01℃粘度不受影响；温度上升0.02℃，特性粘度下降0.004；温度上升0.05℃，特性粘度下降0.011；如温度上升0.08℃，
特性粘度则下降0.021，该值对高聚物相对分子质量的计算已产生明显的偏差．由此可见温度参数直接影响粘度的大小，故必需严格控制温度精度范围，测定结果才有可靠保证。