焦化汽油加氢装置长周期运行探讨21-28.doc

石脑油加氢精制 27
广州分公司焦化汽油加氢装置长周期运行探讨

钟宇峰
（中国石化广州分公司 广东广州 510726）

摘要：焦化汽油加氢装置由于反应器压差上升，影响了装置长周期的稳定生产，本文分析了引起本装置催化剂床层压差上升的原因，并对延长装置运转周期的措施进行深入的探讨。
关键词：焦化汽油加氢 压差 长周期

1 前 言
广州分公司焦化汽油加氢精制装置设计年加工焦化柴油50万吨，该装置2010年10月投产，装置使用的催化剂是抚顺石油研究院研发的FH-40C，还有捕硅剂及FZC-102B保护剂。装置于2010年10月13日开工正常，装置共运行了3个半月的时间，就出现反应器第一床层压差升高至0.3MPa，由于过高的差压对反应器内构件和下床层催化剂有害，装置被迫停工撇头，如何确认压差升高的原因、寻找延长装置运行周期的措施，成为装置现阶段的主要问题。
2 装置运行情况
装置运行初期，由于焦化三装置还在建设阶段，只处理两套旧焦化生产的焦化汽油，装置基本维持在60%负荷（约45吨/小时）运行，装置运行稳定。自2010年12月焦化三开工以后，由于装置实现直供料，造成系统负荷波动较大（最大时有20t/h的波动），反应器压差呈快速上升趋势，一床层压差由原来的0.1MPa以下，逐步上升到12月31日的0.296MPa。进入2011年1月，装置降负荷运行，但仍不能遏制反应器压差上升势头，如图1～图3所示。

图1 装置2011年1月份处理量

图2 反应器2011年1月份第一床层、全床层压差

图3 E8301 2011年1月份压差
至1月25日，装置负荷已降到装置满负荷的40%，但一床层压差仍然超过0.3MPa，1月26日装置停车撇头，2月2日装置开工加负荷至50t/h，原料改由罐区进料。2月2日起，装置多次出现波动，原料曾出现带水现象，E8301压差开始上升，3月初，反应器一床层压差上升至0.16MPa。

图4 E8301压差PDI0801、R8301压差PDIA0702上升趋势图
自2月2日起，装置出现波动，2月2日E8301压差已出现上升趋势，由原来开车后的44kPa，上升到60kPa，一直上升到140kPa时，压差有所回落，但基本维持在100kPa以上；3月2日，反应器压差也开始上升，并呈上扬趋势，3月6日已达90kPa，3月9日更达160kPa。
3 装置撇头情况
揭开反应器头盖后，发现积垢蓝内有大量杂物，估计为焦化汽油在E8301壳程和加热炉炉管结焦后被循环氢带到反应器积垢蓝内。积垢蓝清理拆卸完后，发现泡罩板也有一层结焦物，拆下泡罩板，并清理后，开始清理瓷球。由于瓷球空隙较大，瓷球上层结焦物较少，但在瓷球与保护剂之间，有较多的粉状结焦物，基本穿透整个保护剂床层，并在粉状物中清理出少量块状物。在捕硅剂层，则比较干净，撇出650mm高度的捕硅剂时，确认再无结焦物，补充新的捕硅剂、保护剂和瓷球，并对积垢蓝、泡罩板清理碱洗后，反应器安装复位。本次撇头共更换：瓷球200mm高度，0.5吨；保护剂370mm高度，0.6吨；捕硅剂650mm高度，1.68吨。E8301A/B同时进行了抽芯检查，其中E8301A在抽芯过程中发现抽芯比较困难，抽出后发现管束间存在大量结焦物，并使管束出现变形，导致抽芯困难。E8301B则抽芯比较容易。E8301A的结焦程度比B台要严重得多，两台换热器用高压水枪冲洗后复位，但E8301A无法在短时间内完全冲洗干净，装置开车后，E8301A/B压差偏高。

图5 换热器上结焦物

图6 积垢栏、泡罩板上物体
4 反应床层压差问题原因分析
4.1 原料油的影响
4.1.1 原料油性质的影响
表1是对焦化汽油的跟踪数据，从表中的分析数据可以看出，原料油中含有大量的烯烃，尤其是含有二烯烃（表中没有此分析项目，椐文献报道推断），这些不饱和化合物极不稳定，尤其是二烯烃，在常规加氢精制条件下，二烯烃易聚合并堵塞换热器和反应器。椐文献报道，当反应温度达到180℃时约90%的二烯烃被还原。此外，焦化汽油还含有硫、氮、胶质等杂质，这些杂质在较高温度下易分解产生活性自由基，从而引发自由基链反应形成高分子聚合物。
表1 焦化汽油性质
采样时间
02.5
05.11.16
06.3.15
分析项目

密度(20℃)/g.cm-3
0.7351
0.7334
0.7325
硫/μg.g-1
2600
3400
4700
氮/μg.g-1
153.3

溴价/gBr.(100g)-1
53.4

芳烃/%
11.2
10.1/9.4*
10.2/10.0*
烯烃/%
33.2
36.0/36.5*
35.2/36.4*
胶质/mg.(100mL)-1

150/188*
8.0/18.0*
馏程/℃

HK/10%
46/83
42.0/78.9
42/62
50%/90%
127/178.5
130.6/178.9
124.6/180.1
KK
201.5
206.6
206.6
*储存十天后的分析数据
由于焦化汽油含有硫、氮、胶质等杂质和不饱和化合物，致使其安定性极差，从延迟焦化装置生产的焦化汽油的颜色是微黄色，储存一段时间后变成了黑色，胶质增加。在中间罐储存的过程中由于储罐不可能做到与空气完全隔绝，所以加氢焦化汽油原料必然与空气接触发生一定的反应，使油品的性质发生变化。
焦化汽油的干点对加氢精制反应器的压降也有影响。焦化汽油的干点升高，原料油的较重馏分增多，所带杂质也增多，在生产过程中催化剂床层杂质沉积速度提高，从而使反应器催化剂床层的压降上升速度加快。
4.1.2 原料油内携带固体微粒的影响
焦化汽油含有少量细小焦粉，这些细小焦粉具有极强吸附性，易与聚合反应中形成的有机大分子化合物粘结在一起，使焦垢颗粒逐渐长大，当其长大到物流不能携带其继续向前运动时就从物流中析出，沉积在设备内部。这些固体微粒主要是机械杂质、焦粉、油泥、铁锈等，虽然装置设有过滤器（过滤器滤孔为20～25μm），可使大部分固体微粒(包括原料中携带的固体微粒、反应产物与进料换热器换热生成的焦粉等)除去。尽管如此，更细的微粒在通过换热器、加热炉和催化剂床层时会聚集成更大的粒子，小部分积聚在进料换热器，绝大部分最终积聚在催化剂床层上部及催化剂颗粒之间。同时新装置开工过程中的脏东西也随着原料油输送进装置，加剧了反应器压降上升。
在装置消缺时，经过对反应器上部的结焦物质进行分析(表2)，可以看出，沉积在反应器最上部的物质中所含的铁的含量相当高，同时在装置消缺时对反应器前换热器抽芯发现管束上沉积有大量的油胶类物质，已将换热器管束压变形，证明在反应器顶部的积垢物是在反应前换热器中形成的。
表2 催化剂床层及上部结焦物质分析（抚顺石油化工研究院分析）
样品名称
换热器垢样
积垢栏垢样
瓷球垢样
保护剂样
脱硅剂样品
硫含量，%
3.80
2.88
3.09
1.50
2.18
碳含量，%
84.95
86.40
86.60
6.22
7.28
XFV测定主要元素含量，%
Na
0.641
0.6116
0.4822
0.0801
0.0333
Al
0.5012
0.4932
2.0376
71.8136
70.7862
Si
1.8863
1.9877
1.6648
4.2804
6.5563
P
0.1920
0.3416
0.9865
0.5288
0.897
S
73.7132
72.5361
78.491
4.2483
4.357

Ca
0.1432
0.356
0.2702
0.0307
0.079
Fe
22.3716
22.0398
17.0818
2.1691
0.5808
4.1.3 焦化汽油原料干点超标
焦化汽油加氢装置原料的干点的工艺指标是≯205℃。由于上游装置参数波动或非计划停工等原因，就会造成焦化汽油原料干点超高，造成其馏分较重，亦较容易造成其他杂质（如焦粉、消泡剂中硅）被夹带。
4.1.4 原料油带水的影响
原料油如果严重带水会导致反应器床层温度突然大幅下降。如果操作工判断失误，就有可能提高进料温度来补偿反应温度，而当原料油中的水含量在升温的过程中或在超温操作中又降到正常范围时，由于来不及降低进料温度而导致反应器床层温度又急剧上升，致使反应器床层反应过剧，导致催化剂结焦，从而引起反应器床层压降上升。反应温度大幅波动，引起产品质量波动，对催化剂的机械强度和活性造成较大的危害。
自2月2日起，受炼油I系列大修影响，上游装置出现波动，曾经出现比较严重的带水现象，2月7日曾取原料样分析，水含量全部超过500μg/g，最高达586μg/g，接下来的分析甚至出现超过800μg/g的，远远高于催化剂厂家提供的小于300μg/g指标。表3为2月7日分析数据，表中数据可见，烯烃含量不算高，干点也在设计范围内。
表3 2月7日原料分析数据
样品
焦汽原料油
采样时间
2.73:40
2.723:15
2.723:25
2.80:55
分析项目
结果
结果
结果
结果
馏程/℃

初馏点
34.7
33.6
33.5
33.5
10%回收温度
59.6
57.9
58.2
57.5
50%回收温度
122
123.1
124.4
124.3
90%回收温度
171.6
174.6
174.9
176.4
终馏点
191.8
195.5
195.0
198.4
收率，%
97.1
97.1
97.1
97.1
烯烃，%
24.79
26.64
27.35

26.44
水/μg.g-1
586.9
514.4
508.7
513.8
2月14日，装置又出现波动，图7为当时反应器温度波动趋势图，可见，原料不稳定对反应器温度影响，由于反应温升较高，出现波动时，温升呈放大趋势。图8为当时含硫污水量趋势，由图可见，出现含硫污水流量波动，可认为是由于原料含水量导致装置波动。

图7 反应器温度波动趋势图
注：TICA0713B为一床层出口温度，TICA0715B为二床层出口温度，TI0703为反应器出口温度。

图8 装置注水量及含硫污水流量趋势图
注：FI0904为含硫污水流量，FIC1004为装置注水量。
4.2 装置系统波动
4.2.1 系统负荷波动
装置撇头前的情况可以充分说明，装置负荷的波动也能促进结焦的生成，反应器压差上升，达到0.2MPa以上时，呈现加速趋势，直接导致装置停车撇头。
4.2.2 氢气系统波动
自撇头以来，装置出现多次波动，除由于原料性质波动，还有其它原因造成的波动。从图4可见，反应器一床层压差就是从3月3日开始上升，而3月3日曾出现氢管网压力波动，管网压力由2.4MPa跌至1.7MPa，大幅度的波动导致装置循环氢量、注入床层冷氢量和床层温度等跟随大幅波动，如图9～图11所示。

图9 3月3日氢管网压力波动

图10 3月3日循环氢FI1103、冷氢FI0702波动趋势
图11 3月3日反应器出口温度趋势
从图4可见，反应器一床层压差是从3月3日因循环氢量、注入床层冷氢量和床层温度等波动又进一步跳跃式上升的；另外，操作人员操作经验不足，不能及时发现反应器温度趋势，不能及时作出精细调整，也是造成装置波动的原因之一。当装置出现波动时，容易引起反应器温度波动，增加E8301结焦，而E8301结焦物为松散物质，当E8301结焦到一定程度，而系统出现如3月3日那样氢管网波动的情况，结焦物很容易被带到反应器顶部，由于这些物质颗粒度较大所以无法经过分配盘进入到催化剂或上部的瓷球中去，只能堆积在最上部的分配盘上形成反应器压差升高。这个现象可以从图4得到证实，当反应器床层压差出现升高时，E8301压差反而有所下降，但基本维持在100kPa以上，这说明结焦物已被带到反应器床层。
4.3工艺流程影响
焦化汽油在180℃开始结焦，随着温度升高，达230℃以上时结焦速度开始加快，广州分公司焦化汽油加氢装置的工艺流程设计上为回收反应热，反应器进口温度靠反应出口产物与原料换热（换热器位号为E8301）维持在220℃左右，在正常运行下，反应加热炉只在备用状态；但在这个流程下，原料焦化汽油恰好在结焦温度下，因此，E8301结焦不可避免，只能尽量减缓结焦速度，以延长生产周期。
5 防止反应压降升高的对策
5.1 工艺管理措施
（1）加强上游装置焦化汽油原料性质控制，以确保证焦化汽油装置平稳运行，尤其水含量的控制。由于装置的进料方式改为罐区的“边进边出”。原料油的停留脱水的时间减少，较容易带水到装置，焦汽原料油如果带水严重会造成反应器床层温度的波动，同时有可能造成催化剂的活性快速下降，操作上不得不大幅提温以达到质量要求，加速了原料的结焦，造成反应器床层压差上升。为了尽量减少原料油带水问题对压差的影响，要求罐区2个原料罐每隔8小时切换供料操作，保证罐区脱水时间，另外，要求当班班组现场加强排水，并做好相应的脱水记录。
（2）控制好反应器入口温度。按指标要求，严格控制好反应器入口温度，调节要及时、准确，尽量避免因反应器入口温度变化引起反应器床层温度出现大幅度波动。
（3）为了增加对反应器入口温度的调节手段，必要时利用加热炉进行温度补偿。在正常情况下，不以加热炉作为反入口温度的调节手段，但在反应器出口温度过低，已造成反入口温度下降，在短时间内无法及时提升，同时TIC0810输出已接近100%或在失去调节作用的情况下，操作人员应根据温度变化情况及时通过加热炉提高反应入口温度，以避免波动。
（4）注意加热炉状态。加热炉保持点三支长明灯，处于备用状态，要每班接班前和交班前确认长明灯燃烧情况，如发现长明灯熄灭及时处理。当加热炉需要点主火咀时，要求操作人员现场确认加热炉长明灯及主火咀状况。
（5）稳定FI1103流量。在改变反应器冷氢用量时，会造成循环氢流量的变化，特别是使混氢流量FI1103出现波动，而FI110流量变化较大时，会直接影响到反应系统的热量分布，使反应器进口及床层温度变化，并导致系统波动。因此要求，在正常情况下，对反应器急冷氢或进行其他造成循环氢流量变化的操作时，注意FI1103的变化，并维持FI1103流量的稳定。
（6）合理分配反应器各床层温升。根据原料油性质及装置处理量，通过控制反应器入口温度及床层急冷氢，合理控制反应器三个床层温升。
（7）TIC0810的控制。在确保TI0809温度不大于240℃情况下，E8301旁路调节阀TV0810B预留不大于15%开度（即TIC0810输出不小于85%），以保证对反应器进口温度进行有效控制。严格控制TI0809温度。为减少E8301结焦，应严格控制好TI0809温度，通过减少E8301旁路调节阀TV0810B开度或适当降低反应器出口温度，以控制TI0809温度不大于240℃。
（8）避免大幅度调整处理量。在正常运行时，若需要对处理量进行调节时，按速率不大于0.5t/h进行。
5.2 焦化汽油装置技术改造思路
（1）增加原料油水聚结器，减少原料带水影响。
（2）核算过滤器处理精度，保证过滤器完好投用，解决原料携带的杂质进入反应系统。