实验1.2 主晶相的固相合成.docx

实验1.2 主晶相的固相法合成
一． 实验目的
1. 了解固相反应的原理、配比和混料对主晶相的影响
2. 掌握惰性气氛下固相反应的实验步骤，了解一种对产物进行碳包覆的方法。
3. 掌握LiTi2(PO4)3/C材料的制备
二． 合成原理
对于应用型磷酸钛锂电极材料，通常需要得到相对高纯度的LiTi2(PO4)3/C，因为这是电化学活性的材料，否则以此材料制备的电极的容量将低于预期值，不利于制备高容量的锂离子电池。但是，磷酸钛锂材料的导电性不佳，通常需要在表面进行碳包覆，提高其电子导电性。葡萄糖是一种常用的包覆试剂，能够在高温下碳化覆盖在活性电极材料表面，增强材料的导电性能。
主晶相的固相法合成通常是功能陶瓷材料制造过程中最重要的工序之一。以锆钛酸铅压电陶瓷元件为例，经球磨、混合后压实的坯件，通过合成这道工序，在一定条件下，可制出较为稳定的锆钛酸铅固溶体以及微量的极不稳定的游离氧化铅、氧化锆、二氧化钛。确定合成条件的原则有两条：一是务必使配方各组分的固相反应完全，游离的氧化物能达到最小极限；二是要防止配方各组分的还原以及氧化铅的大量挥发。
1. 低温阶段（室温至200 ℃）
低温阶段实际上就是烘烤阶段。这一阶段主要是排除坯件中的水分及微量的有机物，并无化学变化。坯件中的水分及有机物被排除后，取而代之的是空气，所以气孔率增加，相应的透气性随之增大，坯件体积密度减少，且体积呈现微量收缩。这一细节的变化都是物理变化，没有任何新化合物的生成。为使坯件中含有的水分和有机挥发物得到彻底干燥和充分排出，必须通风良好，炉门不能紧闭，容器不能密封。若坯件中含水分过多，且升温速度太快，坯件很可能崩碎裂成碎块。
2. 分解、化合反应阶段（200~850℃）
（1） 采用不同类的铅的化合物时，合成固相反应的最高温度不相同。当采用碱式碳酸铅2PbCO3·Pb(OH)2或者碳酸铅PbCO3时，600℃以前是分解反应阶段，生成PbO:

620℃开始有形成钛酸铅PbTiO3的反应，到770℃或775℃时产生共融液相，使反应加剧，到850℃时PZT固溶体反应基本完成：

当采用红丹Pb3O4时，在627℃左右脱氧，开始有形成PbTiO3的反应，到650℃时反应显著，液相在780℃出现，促使PZT反应加剧，到850℃时反应基本完成：

当采用活性较差的氧化铅PbO时，开始形成PbTiO3的反应温度为670℃，液相在810℃出现，反应到860℃结束：

（2） 不同组分的反应历程不一样。就钛酸铅PbTiO3而言，Pb3O4在627℃脱氧后，生成有强烈反应能力的活性PbO，立即与TiO2反应，生成PbTiO3，到700℃时反应基本完成：

Pb3O4在627℃脱氧后新生成的有强烈反应能力的活性PbO，但是它并不像PbTiO3那样，立即与ZrO2作用，大量生成PbZrO3，而只是当PbO、ZrO2与已合成的少量PbZrO3在790℃附近生成三元共融点液相（即PbO、ZrO2和PbZrO3）时，才发生PbZrO3的合成反应，到900℃时反应完成：

Pb3O4在627℃脱氧后新生成的有强烈反应能力的活性PbO，它先于TiO2反应生成PbTiO3。在840℃液相出现，紧接着形成Pb(Zr,Ti)O3固溶体，到850℃时反应基本完成。

3. 保温阶段(850-900℃)
配方不同，保温阶段的温度也有差异，一般在850~900℃之间。这一阶段主要是继续完成上阶段尚未完成的化学反应。固态物质的化合反应不像液相物质的化合反应那么容易，必须有一定的反应时间。因此，必须经过一定是时间的保温，使反应更加充分和完全。
4. 利用碳酸锂、二氧化钛、磷酸二氢铵制备磷酸钛锂电极材料时，反应与上述PZT陶瓷材料的反应过程相似。但是，碳酸锂熔点723℃，分解温度相当高（>1300℃），而磷酸二氢铵的分解温度相对较低，产物之一磷酸能够与碳酸锂发生反应，促进固相反应的进行。

5. 碳包覆磷酸钛锂：需要在惰性气氛炉中反应。通常采用葡萄糖、蔗糖类有机物，在无氧的条件下热分解，原位生成碳。如果采用空气气氛，碳将被氧化生成CO2。

三． 仪器设备
管式气氛炉、N2或者Ar气、研钵
四． 实验原料
实验1.1配料、混合得到的粉体
五． 实验步骤
当制备产物为磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3)时，原料采用碳酸锂、二氧化钛、磷酸二氢铵，其固相反应合成工艺条件如下。
1. 装炉
将球磨好的粉末装在瓷舟（或石英舟、刚玉舟）内，以便于气体和水分的逸出。每炉合成一批料粉较合适。
2. 升温速度和保温时间
600℃以下升温不能太快，以防生成的气体过快，导致管式炉炸开，另外大量的气体包括水气、氨气对炉膛不利。一般每10min升温40℃（即240℃/h）较为合适。在600℃反应保持恒温，使得碳酸盐得以充分分解，有机物尽量碳化，水分也得以尽可能排除。因此，在此温度建议保温34h。然后进行升温烧结，可以采用缓慢的升温（每分钟3度）升温到900℃，保温9-12h，使得固相反应充分进行。在研磨步骤中，是否再加碳包覆试剂，视情况而定。
3. 降温速度
达到保温时间后，程序进入降温步骤，降温步骤同样可以设定降温速度，也可以采取自然降温法。炉温降到100℃，即可取出瓷舟。
4. 炉内气氛的选择
通常需要陶瓷坯件的烧结需要中性或者氧化性气氛为好。还原气氛将导致坯料料粉还原后发黑，必须严加控制。而制备磷酸钛锂电极材料，需要碳包覆的处理时，通常需要惰性气氛保护，产物为黑色。
5. 组装好惰性气氛炉后，观察鼓泡器中的气体流速，保证每秒钟1-2两个气泡，通气半小时可除去气路中的氧气。
6. 按开始加热键，对样品进行程序控温煅烧。这段期间须留有人看守，观察气泡流速与炉温，防止气路不稳，导致气体倒吸。
7. 反应完毕，炉温降回室温，取出样品。如果样品成块状，还需研磨成粉末，称重待用。
六． 注意事项
经过合成后的产品，应符合以下要求：黑色、无杂质颜色，细粉末。
七． 实验报告要求
1. 实验目的，固相反应的原理及注意事项
2. 用于合成产物的原料的描述
3. 合成的工艺条件，影响合成的因素分析
4. 合成炉的使用操作
5. 合成好的产物情况记录
八． 思考题
1. 确定合成条件有哪两条原则?
2. 固相合成容易出现哪些问题，如何解决?