新型阻燃剂的合成及其在PLA中的应用.pdf

2 0 2 3,3 5(4)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S助 剂助 剂收稿日期:2 0 2 3-0 1-2 5;修改稿收到日期:2 0 2 3-0 3-1 0。作者简介:范家鑫,硕士研究生,主要从事高分子材料改性和功能化的研究。*通信 联系人,唐龙祥,博士,副 教授。E-m a i l:t a n g l xh f u t.e d u.c n。新型阻燃剂的合成及其在P L A中的应用范家鑫 江德志 唐龙祥*(合肥工业大学化学与化工学院,安徽 合肥,2 3 0 0 0 9)摘要:以9,1 0-二氢-9-氧杂-1 0-磷杂菲-1 0-氧化物(D O P O)和异氰尿酸三缩水甘油酯(T G I C)为主要原料,合成了一种新型的磷氮复合阻燃剂(D T G I C),利用傅里叶变换红外光谱仪和热重分析仪对D T G I C结构及热稳定性进行了表征。将D T G I C与二乙基次磷酸铝(A l P i)复配,对聚乳酸(P L A)进行阻燃改性。结果表明:D T G I C与A l P i具有协同作用。与纯P L A相比,P L A/D T G I C(质量比9 2/8)复合材料的极限氧指数由2 1%提升至2 6%,并通过U L-9 4V-0级,其热释放速率峰值(P HR R)由4 5 1k W/m2下降至3 5 3k W/m2,总热释放量(THR)由1 1 7M J/m2下降至8 7M J/m2,P L A/D T G I C/A l P i(质量比9 2/6/2)复合材料的P HR R进一步下降至3 4 4k W/m2,THR下降至8 1M J/m2。P L A/D T G I C/A l P i(质量比9 2/6/2)复合材料表面形成了更为致密多孔的炭层,有效隔绝了热量的传递。关键词:聚乳酸 异氰尿酸三缩水甘油酯 二乙基次磷酸铝 阻燃D O I:1 0.1 9 6 9 0/j.i s s n 1 0 0 4-3 0 5 5.2 0 2 2 0 1 4 6S y n t h e s i so fN e wF l a m eR e t a r d a n t a n d i t sA p p l i c a t i o n i nP L AF a nJ i a x i n J i a n gD e z h i T a n gL o n g x i a n g(S c h o o l o fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g,H e f e iU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y,H e f e i,A n h u i,2 3 0 0 0 9)A b s t r a c t:A n e w p h o s p h o r u s-n i t r o g e n c o m p o s i t ef l a m er e t a r d a n t(D T G I C)w a ss y n t h e s i z e du s i n g9,1 0-d i h y d r o-9-o x a-1 0-p h o s p h a f i-1 0-o x i d e(D O P O)a n dt r i g l y c i d y li s o c y a n u r a t e(T G I C)a st h em a i nr a w m a t e r i a l s.T h es t r u c t u r ea n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fD T G I C w e r ec h a r a c t e r i z e d b y F o u r i e ri n f r a r e ds p e c t r o m e t e ra n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y z e r.D T G I C w a sc o m p o u n d e d w i t hd i e t h y la l u m i n i u m h y p o p h o s p h i t e(A l P i)f o rf l a m er e t a r d a t i o nm o d i f i c a t i o no fp o l y l a c t i ca c i d(P L A).T h er e s u l t ss h o wt h a tD T G I Ca n dA l P i h a v eas y n e r g i s t i ce f f e c t.C o m p a r e dw i t hp u r eP L A,l i m i t i n go x y g e ni n d e xo fP L A/D T G I C(m a s sr a t i o9 2/8)c o m p o s i t ei n c r e a s e sf r o m 2 1%t o2 6%,a n dp a s s e sU L-9 4V-0g r a d e.T h ep e a kh e a tr e l e a s er a t e(P HR R)d e c r e a s e sf r o m4 5 1kW/m2t o3 5 3kW/m2,a n dt h e t o t a l h e a t r e l e a s e(THR)d e c r e a s e s f r o m1 1 7M J/m2t o8 7M J/m2,P HR R o f P L A/D T G I C/A l P i(m a s sr a t i o 9 2/6/2)c o m p o s i t ef u r t h e rd e c r e a s e s b y3 4 4kW/m2,a n dTHRd e c r e a s e sb y8 1 M J/m2.T h ed e n s e ra n dp o r o u sc a r b o nl a y e r i sf o r m e do nt h es u r f a c eo fP L A/D T G I C/A l P i(m a s sr a t i o9 2/6/2)c o m p o s i t e,w h i c he f f e c t i v e l y i n s u l a t e s t h eh e a t t r a n s f e r.K e yw o r d s:p o l y l a c t i ca c i d;t r i g l y c i d y l i s o c y a n u r a t e;d i e t h y l a l u m i n i u mh y p o p h o s p h i t e;f l a m er e t a r d a n t 聚乳酸(P L A)具有优良的生物相容性、生物可降解性、易加工性和透明性,其在电子、汽车和生物医疗等领域有着广阔的发展前景1。但是,P L A本身存在易燃烧的缺陷。为了改善P L A的缺陷,拓 展 其 应 用 范 围,有 必 要 对 其 进 行 阻 燃改性。532 0 2 3年8月2 0 2 3,3 5(4)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S9,1 0-二 氢-9-氧 杂-1 0-磷 杂 菲-1 0-氧 化 物(D O P O)作为反应型阻燃剂近年来受到了广泛关注2,其分子中活泼的PH键可以与碳碳双键、环氧基团进行加成反应,生成的各类D O P O衍生物具有无卤、无烟、无毒等特点3,广泛地应用在各种电子设备与电路板等材料的阻燃中4-5。以下采用D O P O和异氰尿酸三缩水甘油酯(T G I C)反应,合成一种带有三嗪结构的D O P O衍生物的新型阻燃剂(D T G I C),D T G I C兼具凝聚相和气相阻燃性能,研究其添加量对P L A复合材料阻燃性能的影响,探讨D T G I C和其他阻燃剂的协效作用,并对其阻燃机理进行了分析6。1 试验部分1.1 主要原料及仪器设备P L A,L 1 7 5,泰 国 道 达 尔 科 碧 恩 有 限 公 司;D O P O,T G I C,均为上海麦克林生化科技有限公司;1,4-二氧六环,分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;二乙基次磷酸铝(A l P i),分析纯,广东翁江化学试剂有限公司。鼓风干燥箱,D Z F 6 0 2 0,上海精宏实验设备有限公司;转矩流变仪,X S S-3 0 0,上海科创橡塑机械设备公司;平板硫化机,X L B-D/Q 3 5 03 5 02,上海轻工机械股份有限公司;万能裁样机,Z HY-2 5,承德试验机有限责任公司;傅里叶变换红外光谱仪(F T I R),N i c o l e t6 7 0 0,美国T h e r m oN i c o l e t公司;热重分析仪(T G),T GA 8 0 0,美国T A仪器公司;氧 指 数 测 定 仪,HC-2 A,水 平 垂 直 燃 烧 仪,C Z F-3,均为南京江宁分析仪器有限公司;锥形量热仪(C C T),F T T 0 0 0 7,英国F T T公司;扫描电子显微镜(S EM),R e g u l u s8 2 3 0,日本H i t a c h i公司。1.2 样品制备1.2.1 阻燃剂D T G I C的合成称取2 1.2gD O P O,在1 5 0m L的1,4-二氧六环中溶解后,加入到装有回流冷凝装置的2 5 0m L三口烧瓶中,待D O P O溶解后,称取9.9gT G I C在1 5m i n内加入到三口烧瓶中,通氮气状态下,1 0 0加热回流搅拌反应5h,生成黄色沉淀物。冷却至室温,过滤并用乙醇洗涤3次,8 0真空干燥2 4h,得到黄白色固体产物D T G I C,产率为9 2%。1.2.2 阻燃P L A的制备P L A,D T G I C和A l P i在8 0 下干燥5h,按表1配方在转矩流变仪中熔融共混1 5m i n,设定温度为1 8 0,转速为6 0r/m i n。然后在2 0 0,1 0MP a下用平板硫化机压制成型,用万能裁样机裁剪成需要的尺寸用于性能测试。表1 P L A阻燃材料配方g样品编号P L AD T G I CA l P iP L A 01 0 000P L A 19 280P L A 29 550P L A 39 208P L A 49 2621.3 性能测试和表征F T I R分析:波数为5 0 040 0 0c m-1,使用AT R反射法。T G分析:氮气气氛,升温速率为1 0/m i n,温 度 为2 08 0 0。S EM分 析:2 5k V,测试前断面喷金。极限氧指数(L O I)按照G B/T2 4 0 6.12 0 0 8测试,样 品尺寸为1 0 0.0 mm6.5 mm3.0mm;U L-9 4垂直燃烧按照G B/T2 0 4 82 0 0 8测试,样品尺寸为1 3 0.0mm1 3.0mm3.0mm;C C T按照I S O5 6 6 01:2 0 1 5测试,样品尺寸为1 0 0.0mm1 0 0.0mm 3.0mm。2 结果与讨论2.1 T G I C,D O P O和D T G I C的结构表征T G I C,D O P O和D T G I C的F T I R分 析 见图1。图1 T G I C,D O P O和D T G I C的F T I R分析由图1可知:D O P O谱线在24 4 0c m-1处的峰是PH的 伸 缩 振 动 吸 收 峰;T G I C谱 线 在9 2 6c m-1处的峰是环氧基团的特征吸收峰。而在D T G I C的谱线中,PH和环氧基团的特征吸收峰消失,却在34 0 0c m-1处出现了属于羟基的特征吸 收 峰。综 上 所 述,T G I C中 的 环 氧 基 团 和63 范家鑫等.新型阻燃剂的合成及其在P L A中的应用助 剂D O P O的PH键成功反应生成了D T G I C。2.2 D O P O,T G I C和D T G I C的热稳定性图2是氮气氛围下D O P O,T G I C与D T G I C的T G分析,相 应 的 热 性 能 数 据 见 表2。其 中,T5%为失重5%时的温度,Tm a x为热失重速率峰值温度,残炭率为8 0 0下测得。图2 D O P O,T G I C和D T G I C的T G分析表2 D O P O,T G I C和D T G I C的热性能样品T5%/Tm a x/残炭率/%D O P O2 2 4.02 4 7.08.9 4T G I C2 5 2.03 1 7.00.4 5D T G I C2 5 2.74 1 5.02.8 0 由图2和表2可知:与D O P O和T G I C相比,D T G I C的T5%达 到 了2 5 2.7,高 于D O P O(2 2 4.0)和T G I C(2 5 2.0),Tm a x达到了4 1 5.0,高于D O P O(2 4 7.0)和T G I C(3 1 7.0),这是由三嗪三酮基团分解导致的。8 0 0下D T G I C的残炭率为2.8 0%,介于D O P O和T G I C之间。这些结果均表明合成得到的D T G I C具有较好的热稳定性。2.3 P L A复合材料的阻燃性能表3是P L A复合材料的阻燃性能测试数据,其中,t1为第一次点燃时间,t2为第二次点燃时间。表3 P L A复合材料的阻燃性能样品编号t1/st2/s是否滴落是否点燃U L-9 4等级L O I/%P L A 03 0.0 0是是N R2 1P L A 16.8 83.2 2是否V-02 6P L A 21 1.9 46.9 9是否V-12 6P L A 31 3.0 72.8 4是否V-12 7P L A 45.6 93.5 7是否V-02 8 由表3可知:P L A 0(纯P L A)极易燃烧,L O I仅为2 1%,且无法通过U L-9 4测试。随着D T G I C含量增加,P L A复合材料的阻燃性能有所提升;当D T G I C的添加量为5g时,P L A 2的U L-9 4等级达到V-1级,L O I为2 6%。当D T G I C的添加量为8g时,P L A 1的U L-9 4等级达到V-0级,L O I为2 6%。从表3还 可以看出,只 添加8g A l P i的P L A 3,L O I为2 7%,U L-9 4测试只达到了V-1级。但是,将D T G I C和A l P i以质量比3 1复配后添加到P L A中制备的P L A 4,L O I达到了2 8%,U L-9 4测试 达 到 了V-0级。相 比 于P L A 1和P L A 3,P L A 4的L O I有 所 提 高,且t1大 幅 缩 短,表 明D T G I C和A l P i以质量比3 1复配的阻燃剂比单独添加D T G I C或者A l P i对于P L A的阻燃效果更好,即D T G I C和A l P i在阻燃P L A方面具有一定的协效作用。2.4 P L A复合材料的C C T结果分析表4和图3分别是P L A复合材料的C C T分析数据,其中,HR R为热释放速率。表4 P L A复合材料的C C T样品编号T T I/sP HR R/(k Wm-2)THR/(M Jm-2)残炭率/%P L A 07 64 5 11 1 71.1 8P L A 17 93 5 38 73.1 9P L A 28 23 9 81 0 33.0 2P L A 36 33 8 11 0 08.5 4P L A 47 73 4 48 15.7 1 注:P HR R为热释放速率峰值;THR为总热释放量;T T I为点燃时间。图3 P L A复合材料的C C T分析732 0 2 3年8月2 0 2 3,3 5(4)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S 由图3和表4可知:与P L A 0(纯P L A)相比,P L A 1复合材料的P HR R从4 5 1kW/m2降低至3 5 3kW/m2,THR从1 1 7M J/m2降 低 至8 7M J/m2,表明D T G I C的添加明显提高了P L A复合材 料 的 阻 燃 性 能,但 其 残 炭 率 仍 较 低。与P L A 1相比,P L A 3和P L A 4的残炭率均有所 提升,T T I有所下降,表明A l P i的添加有助于炭层的形成。而P L A 4相 比 于P L A 3,P HR R下 降 了3 7kW/m2,THR下降了1 9 M J/m2。P L A 4相比于P L A 1,P HR R下降了9kW/m2,THR下降了6M J/m2。以上结果表明D T G I C和A l P i具有一定的协同阻燃作用。2.5 P L A复合材料炭层的S E M分析图4是P L A复合材料燃烧后炭层的S E M分析。图4 P L A复合材料燃烧后炭层的S E M分析 由图4可知,P L A 0,P L A 1和P L A 2残炭均非常少,表明其并非依靠凝聚态成炭进行阻燃,推测D T G I C更多地是依靠燃烧释放不可燃气体来降低氧气浓度,以及捕捉燃烧过程产生的自由基方式进行阻燃。而P L A 3和P L A 4燃烧后表面形成了完整致密的炭层,相比较而言,P L A 4的炭层连续且多孔,这种结构不仅能够隔热,还有助于聚集含磷自由基和不可燃烧的热解气体。在燃烧过程中,释放的热解气体稀释了氧气,起到了气相阻燃的作用,进而表现出更为优异的阻燃效果。3 结论 a)成功合成了一种新型的阻燃剂D T G I C。b)添加8gD T G I C的P L A复合材料 的L O I为2 6%,U L-9 4测试达到V-0级,其P HR R和THR相比纯P L A显著下降。c)与只添加8gD T G I C的P L A复合材料相比,添加6gD T G I C和2gA l P i的P L A复合材料的阻燃性能更优,表明D T G I C和A l P i在P L A阻燃方面具有一定的协同作用。d)D T G I C和A l P i的添加使得P L A复合材料形成了连续多孔的炭层,有效隔绝了热量的传递,起到了阻燃作用。参 考 文 献1 D L OUH J,S UR YAN E GA R A L,YANO H.C e l l u l o s en a n o f i b r e-p o l y(l a c t i ca c i d)m i c r o c e l l u l a rf o a m se x h i b i t i n gh i g h t e n s i l e t o u g h n e s sJ.R e a c t i v e&F u n c t i o n a l P o l y m e r s,2 0 1 4,8 5(3):2 0 1-2 0 7.2 T AOXX,D UAN HJ,D ON G WJ,e ta l.S y n t h e s i so fa na c r y l a t ec o n s t r u c t e db yp h o s p h a p h e n a n t h r e n ea n dt r i a z i n e-t r i o n ea n di t sa p p l i c a t i o ni ni n t r i n s i cf l a m er e t a r d a n tv i n y le s t e r r e s i nJ.P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,2 0 1 8,1 5 4(4):2 8 5-2 9 4.3 D E N GJ Q,L UO W B,CHOU S L,e ta l.S o d i u m-i o nb a t t e r i e s:F r o ma c a d e m i cr e s e a r c ht op r a c t i c a lc o mm e r c i a l i z a t i o nJ.A d v a n c e dE n e r g y M a t e r i a l s,2 0 1 8,8(4):1 7 0 1 4 2 8.4 李玉芳,李明.D O P O及其衍生物在聚合物中的阻燃应用研究进展J.精细与专用化学品,2 0 2 1,2 9(2):4 1-4 4.5 张庆宇,张胜,谷晓昱,等.聚磷酸铵与聚乙二醇增韧阻燃聚乳酸研究J.现代塑料加工应用,2 0 1 8,3 0(3):2 4-2 7.6 XU MJ,L I U H C,MA K,e ta l.N e ws t r a t e g yt o w a r d sf l a m er e t a r d a n c yt h r o u g hd e s i g n,s y n t h e s i s,c h a r a c t e r i z a t i o n,a n df i r ep e r f o r m a n c eo fac h a i ne x t e n d e r i np o l y a m i d e 6 c o m p o s i t e sJ.P o l y m e r E n g i n e e r i n g a n dS c i e n c e,2 0 1 9,5 9(S 2):2 0 6-2 1 5.83