高效液相色谱(岛津)检出限、精密度和回收率 2.doc

操作作业指导书
文件编号：WXZ/ZYJL36-2013
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原子吸收分光光度计 （岛津） 检出限、精密度和回收率
第一版 第1次修订
颁布日期： 2013-9-28

1. 参数设置
连接岛津原子吸收分光光度计AA7000仪器系统,
2. 检出限
为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。
检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外，还与仪器的稳定性及噪声水平有关。在灵敏度计算中没有明确噪声的大小，因而操作者可以将检测器的输出信号，通过放大器放到足够大，从而使灵敏度相当高。显然这是不妥的，必须考虑噪声这一参数，将产生两倍噪声信号时，单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检出限。则：
D = 2N / S
式中：N---噪声（mV或A）；
S---检测器灵敏度；
D---检出限，其单位随S不同也有三种：
灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标，前者越高、后者越低，说明检测器性能越好。
从而可见，测量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度密切相关。是分析方法的一个综合性的重要计量参数。
3.1.检测限有四种常用的表示方式
（1）仪器检测下限
可检测仪器的最小讯号，通常用信噪比来表示,当信号与噪声之比大于等于3时，相当于信号强度的试样浓度，定义为仪器检测下限。
（2）方法检测下限
即某方法可检测的最低浓度。通常用低浓度曲线外推法可求的方法检测下限。
（3）样品检测下限
即相对于空白可检测的样品最小含量。样品检测下限定义为：其信号等于测量空白溶液的信号的标准偏差的3倍时的浓度。
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检测下限是选择分析方法的重要因素。样品检测下限不仅与方法检测下限有关，而且与空白样品中空白含量以及空白波动情况有关。只有当空白含量为零时，样品检测下限等于方法检测下限。然而，空白含量往往不等于零，空白大小受环境对样品的污染，试剂纯度、水质纯度、容器的质地及操作等因素的影响。因此，由外推法可求得方法检测下限可能很低，但由于空白含量的存在，以及空白含量的波动，样品检测下限可能要比方法检测下限大得多。从实用中考虑，样品检测下限较为 有用和切合实际。
（4）定量下限
美国EPASW-846中规定4MDL为定量下限（RQL），即4倍检出限浓度作为测定下限，其测定值的相对标准偏差约为10%。日本JIS规定定量下限为10倍的MDL。

4.精密度
对不同的规定条件，有不同的精密度的度量。最重要的精密度的度量是重复性和再现性。
重复性和再现性是精密度的两个极端值，分别对应于两种极端的测量条件：前者表示的是几乎相同的测量条件（称为重复性条件），重复性衡量的是测量结果的最小差异；而后者表示的是在完全不同的条件（称为再现性条件），衡量的是测量结果的最大差异，此外还可考虑介于中间状态条件的所谓中间精密度条件。
精密度是指多次重复测定同一量时各测定值之间彼此相符合的程度。表征测定过程中随机误差的大小。
精密度是表示测量的再现性，是保证准确度的先决条件，但是高的精密度不一定能保证高的准确度。
原子吸收分光光度计是对同一供试液进行至少五次以上的测定；精密度一般用相对标准偏差 (relative standard deviation, RSD) 表示： RSD（%）= 标准偏差×100 / 平均值.其中峰面积的 RSD（%）≤5 %，保留时间的RSD（%）≤2 %。精密度决定于偶然误差（过失除外），表示测量结果的重现性。
3. 加标回收率
准确度是指测得值与真值之间的符合程度。所以可看出准确度是以加标回收率来衡量的。准确度决定于系统误差和偶然误差，表示测量结果的正确性。
测量值与真实值接近的程度称为准确度，两者之差叫误差。准确度的高低常用误差表示，误差越小，分析结果的准确度越高。
空白加标回收：在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。
样品加标回收：相同的样品取两份，其中一份加入定量的待测成分标准物质；两份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率。

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加标回收率的测定, 是实验室内经常用以自控的一种质量控制技术. 对于它的计算方法, 给定了一个理论公式：
加标回收率（%）= (加标试样测定值－试样测定值)×100/加标量
以浓度值计算加标回收率理论公式可以表示为
P（%）=（c2－c1）×100/c3 . ………………(1)
式中: P为加标回收率；c1 为试样浓度, 即试样测定值, c1 =m1/V1； c2 为加标试样浓度，即加标试样测定值, c2 =m2/V2；c3 为加标量, c3 =c0 ×V0/V 2：m=c0 ×V0； m1 为试样中的物质含量; m2 为加标试样中的物质含量; m为加标体积中的物质含量; V1 为试样体积; V2 为加标试样体积, V2 = V1 + V0; V0 为加标体积; c0 为加标用标准溶液浓度。
上述符号意义在下文中均相同。
(1) 在加标体积不影响分析结果的情况下, 即V2= V1, 当c3 =c0 ×V0/V1时,
P（%）=(c2 - c1) ×V1× 100/（c0 ×V0） ………………(2)
(2) 在加标体积影响分析结果的情况下, 即V2= V1+ V0, 当c3 =（c0 ×V0）/（V1 + V0）时,
P（%.）=(c2 - c1) × (V1 + V0)× 100/（c0 ×V0）……………… (3)

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