裂解C9常压芳构化的研究.doc

裂解C9常压芳构化的研究

来源： 　　 2010-09-28

    当今，占裂解乙烯产量10%-25%的副产物裂解C9尚缺少大宗的利用渠道。扬子石油化工股份有限公司（简称扬子石化）的裂解C9很有代表性。裂解C9是制备苯、甲苯、二甲苯(三者简称BTX)的潜在资源。但与重整C9相比，裂解C9中含有大量的双环戊二烯、茚、甲基环戊二烯二聚体和苯乙烯等烯烃及对加氢催化剂有害的杂质，如能开发出一种利用裂解C9制备BTX的方法，则可节省大量的石油资源，实现资源的合理利用和效益最大化。
目前裂解C9主要用于生产C9芳烃石油树脂，采用适当工艺合成的C9树脂可广泛用于涂料、油漆、橡胶及轻工行业，残余的混合芳烃可作为生产涂料的溶剂。随着我国乙烯生产规模的不断扩大，裂解C9的产量也随之增加，用裂解C9生产石油树脂已解决不了裂解C9过剩的问题。国际上虽已有重整C9芳构化工艺的专利，但还未见用裂解C9进行芳构化的文献报道。加强对该技术的研究，可望开发出以裂解C9为原料制备BTX的新工艺。
本工作以扬子石化裂解C9为原料、改性ZSM-5分子筛为催化剂，对裂解C9进行了芳构化的实验；考察了反应条件对芳构化反应的影响。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
40mL微型固定床反应器：自制；200mL固化催化反应装置：天津大学北洋化工实验设备有限公司；HP5890-GCQ型气质联用仪：HP-Finnigan公司；GC-950型气相色谱仪：上海海欣色谱仪器厂，FID，安捷伦Agilent弱极性谱柱HP-5MS，石英毛细管柱30m×0.32mm×0.25μm；N2000型色谱数据工作站：浙江大学。
裂解C9:扬子石化烯烃厂；苯、甲苯、苯乙烯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；ZSM-5分子筛：南开大学催化剂厂，外形为书2mm、长1.2cm的圆柱，孔径0.5nm，硅与铝摩尔比38，比表面积400mz/g，骨架密度1.81g/cm3。
1.2 实验方法
裂解C9的芳构化探索实验在40mL微型固定床反应器内进行，反应条件为：ZSM-5分子筛用量40g、常压、200-500℃、WHSV=0.33h-1。放大实验于200mL固化催化反应装置内．在ZSM-5分子筛用量115.3g、常压、500℃、不同WHSV下进行。反应后的液态产物用GC-950型气相色谱仪进行分析。
1.3 分析方法
用气质联用仪对液体产物进行定性。GC-MS分析条件：离子源为EI源，DB5-MS型毛细管柱，柱长30m，内径0.25mm，载气为氦气，柱温从50℃升至220℃（升温速率10℃/min），进样器温度230℃，接口温度200℃，离子源温度250警，相对质量检测范围33-400。
用气相色谱仪对液体产物进行分析：氢气压力0.11MPa，空气压力0.02MPa，柱前压0.30MPa，柱温从110℃升至180℃（升温速率10C/min），气化室温度280℃，检测器温度300℃，载气为N2，进料量为0.2μL；面积归一法定量。
2 结果与讨论
2.1 裂解C9原料及芳构化产物的组成分析
图1为裂解C9原料的GC-MS总离子流色谱图。对照质谱标准谱图和纯试样的标准谱图，可以定性分析裂解C9原料和芳构化产物定性。裂解C9原料的主要组成见表1。

在改性ZSM-5分子筛用量40g、常压、500℃、WHSV=0.28h-1的条件下，裂解C9芳构化产物的GC谱图见2。由图2可见．裂解C9芳构化产物的主要产物为苯、甲苯、二甲苯。

2.2 反应温度、反应压力确定的依据
反应温度和反应压力对裂解C9芳构化反应的平衡和反应速率均有影响。实验结果表明，反应温度对平衡影响较大，高温和低压对芳构化反应有利。因为双环戊二烯裂解、环戊二烯芳构化以及茚、茚满和萘的裂解芳构化都是吸热反应。但裂解C9中烯烃含量较高，烯烃易聚合，尤其是在高温、高压条件下更易聚合。
这主要是由于芳构化反应是一个复杂的反应，尤其与反应温度密切相关，升高反应温度有利于芳构化反应的进行，使得芳烃中苯和甲苯的含量增大，C9芳烃含量减少。另外，反应温度对芳构化反应历程也有影响，低温下芳构化反应主要是通过氢转移进行，而高温则以脱氢生成芳烃为主。考虑到升高反应温度虽然能加快反应速率，有利于芳构化反应的进行，但由于反应温度的升高，热裂化反应、叠合反应或缩合反应的速率也有所加快，尾气流量明显增加，不利于提高液体收率。因此反应温度取500℃较适宜。
另一方面，裂解C9芳构化反应是分子数增加的反应，增加反应压力不利于双环戊二烯裂解转化为BTX，故反应压力选取为常压。
2.3 反应温度对芳构化产物组成的影响
反应温度对芳构化产物组成的影响见图3。由图3可见，(1)裂解C9中双环戊二烯、环戊二烯、茚和茚满主要转化为BTX。(2)环戊二烯的含量与双环戊二烯韵解聚有密切关系，反应温度为300℃时环戊二烯的含量最高，反应温度高于300℃后其含量开始降低。这是由于随反应温度的升高，芳构化催化剂活性的逐渐提高，在温度高于450℃后环戊二烯的含量（质量分数）降至1%以下。(3)苯含量随反应温度的升高逐渐增大，当反应温度高于450℃时苯含量在20%以上，说明苯的生成与反应温度右关。(4)当反应温度低于400℃时，甲苯含量较低；当反应温度高于450℃时，甲苯含量可提高到22%以上，说明甲苯的生成与反应温度有关。(5)当反应温度低于400℃时，茚和茚满的总含量较高，约为9%。而当反应温度高于400℃以后，随反应温度的继续升高茚和茚满的含量之和逐渐降低，最低可达1%以下。通过实验发现，裂解C9原料进行芳构化反应是可行的。在反应温度500℃、常压、WHSV=0.33h-1的条件下，反应效果较理想。此时反应产物中BTX的含量可达60%，茚和茚满的总含量小于2%，反应产物可以用做芳烃原料。

2.4 放大实验
不同WHSV下裂解C9芳构化的放大实验结果见图4。

由图4可见，当WHSV=0.30h-1时，产物中BTX的含量大于71%，茚和茚满的总含量小于2%，此时产品的颜色为无色透明。随WHSV的增加，BTX的含量减小，表明增大WHSV不利于芳构化反应的进行。其主要原因是在裂解C9芳构化反应过程中，相对于生成其他中间体物种的反应步骤，最后一步生成芳烃的反应速率最慢，表现为速率控制步骤。
2.5 放大实验的液体收率
对于不同WHSV下的实验均做物料平衡，所得液体收率见表2。该产品液体包括BTX、茚、茚满及未参加反应的部分原料。由表2可见，随WHSV的增加，液体收率有所增加，液体收率的平均值为75%。实验过程发现，有少量氢、轻烃生成，并有液体随尾气带出装置而损失掉。

2.6 ZSM-5分子筛的重复性能与再生性能
对因积碳失活的ZSM-5分子筛可采用焙烧的方法再生。对裂解C9芳构化所用的ZSM-5分子筛在马弗炉中于550℃下进行再生。再生后催化剂的性能得以恢复。该催化剂在40mL微型固定床反应器中已重复使用近一年，其芳构化性能较好。
3结论
(1)以裂解C9为原料、ZSM-5分子筛为催化剂，在40mL的催化反应装置进行芳构化探索实验。实验结果表明，在450-500℃内产物中BTX的含量迅速增加，茚和茚满的总含量快速下降。
(2)在200mL固定床催化反应装置内进行裂解C9芳构化放大实验，在常压、500℃、WHSV=0.30h。1的条件下，得到无色透明的可作芳烃原料的液相产物，液相产物中BTX的含量大于71%、茚和茚满的总含量小于2%，液体收率的平均值为75%。
(3)ZSM-5分子筛催化剂可重复使用。