生物-光催化氧化集成工艺处理微污染水源水的研究(修改意见).doc

生物—光催化氧化集成工艺处理微污染水源水的研究
赵绪兰1，张玉先1，郭迎庆1，张立东2，沈亚辉2，王绍祥3
（1．同济大学环境科学与工程学院, 上海 200092；2．江河港武水务公司，常州 213161；
3．上海市原水环保实业发展有限公司，上海 201508）
[摘要] 提出了一种新型的预处理工艺——生物—光催化氧化集成工艺，试验结果表明：光催化填料的最佳厚度为120mm，CODMn的去除率为15.55%；对比不同工况的处理效果得出，停留时间（HRT）和初始浓度对NH3-N的去除效果影响较明显；集成工艺对浊度的去除率为20％左右，出水pH值有所下降；与生物接触氧化工艺相比，CODMn的去除率有明显提高。
[关键词] 生物接触氧化；光催化氧化；微污染水源水

Study on pretreatment of the micro-polluted raw water by bio-contact oxidation and photocatalytic oxidation
Zhao Xulan1，Zhang Yuxian1，Guo Yingqing1，Zhang Lidong2，Shen Yahui2，Wang Shaoxiang3
(1．College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China；
2．Wujin Water Supply Co.，Changzhou 213161，China；
3．Raw Water Environmental Protection Co.，Shanghai 201508，China)
Abstract: The technology of micro-polluted raw water pretreatment by bio-contact oxidation and photocatalytic oxidation is analyzed. From the results of experiments, it can be drawn that the removal rate of CODMn is 15.55% under the best thickness of photocatalytic carrier which is 120 millimeter；The effect of HRT and initial concentration on the NH3-N removal rate is more obviously；the removal rate of turbidity is about 20％，and pH value decreases；Comparing the bio-contact oxidation, the removal rate of CODMn improves evidently in the technology.
Key words: bio-contact oxidation；photocatalytic oxidation；micro-polluted raw water
0前言
微污染水源水是指饮用水水源受有污染，部分项目超过《地面水环质量标准》[1]中Ⅲ类水体的规定标准，通常是水中COD增加，NH3-N升高，在混凝沉淀过滤常规处理工艺中，仅能去除部分污染物。为此，出现了许多处理工艺，包括曝气、膜技术生物预处理、吸附、化学氧化法、光催化氧化法等，主要的去除对象为COD和NH3-N。

基金项目：国家“十一五”科技支撑计划(2006BAJ08B02)：小城镇饮用水水质保障关键处理工艺及设备开发
作者简介：赵绪兰(1984－)，女，重庆人，硕士研究生，从事水处理理论与技术研究，联系电话：[phone]，E-mail：13647651104@
光催化氧化是目前环保领域的一项高新技术，它的原理是利用光照射催化剂（一般为TiO2）产生导带电子（e－）和价带空穴（h＋），进而对污染物进行氧化降解，使之完全矿化，对NH3-N几乎无去除效果。而生物氧化可去除NH3-N，但去除COD效果较差，于是人们尝试把光催化氧化与其他技术结合应用，发现这是一种行之有效的方法。最常见的就是生物法强化光催化，即光催化氧化和生物氧化组合，同时发挥光催化对COD的去除作用和生物氧化对NH3-N的去除作用。
1研究技术路线
1.1 试验装置及原水水质
试验工艺流程如图1所示，由进水部分、反应器、出水部分以及其间的连接管路和设备组成。反应器是主要的反应部分，其尺寸为：300mm×300mm×1000mm×2组（长×宽×高），有效水深为970mm。一共设两层隔板，第一层隔板上面装填生物填料，填充率取50%，第二层隔板上面装填光催化填料，填料的最佳厚度由试验确定。水流从反应室的底部进入，上部排出。池体底部排有穿孔曝气管，使填料呈流化态。
1.储水池；2.潜水泵；3.鼓风泵；4.流量计；5.阀门；6.填料区；
7.紫外灯；8.进水管；9.出水管；10.曝气管；11.隔板.
图1 试验工艺流程
试验进水采用常州地区湖泊水，CODMn和NH3-N较高，水质分析结果及测定方法见表1。
表1 试验水质状况
项目
CODMn(mg/L)
NH3-N(mg/L)
浊度(NTU)
pH
温度(℃)
最大
10改为:10.00

2.01
40
8.11
23.4
最小
5.5改为:5.50

1.17
15
7.40
10.4
测定方法
酸性高锰酸钾法
纳氏试剂分光光度法
浊度仪
酸度计
温度计
1.2 研究目的
本研究选用没有掺杂TiO2的空白填料培养生物膜，作为生物填料，选用掺杂了TiO2的填料作为光催化填料，两种填料分层放置在一个反应器内，将生物处理与光催化氧化集成，考察生物—光催化氧化集成工艺对微污染水源水的综合去除效果，为微污染水源水组合工艺的发展提供一条新思路。
1.3 试验方法
（1）光催化填料的制备：
以聚丙烯塑料填料为载体，按一定质量分数在成型前加入纳米TiO2，经加热、冷却、成型等步骤制成。
（2）生物氧化试验：
试验流量为0.045m3/h，停留时间为2h。按填充率为50%装填空白填料，2组反应器并联。以NH3-N的去除效果表征挂膜的成熟程度。
（3）生物—光催化氧化试验：
考察生物接触和光催化氧化两种工艺集成的处理效果。取挂好膜的其中1组反应器进行试验（另外1组用于生物填料处理对照试验）。
生物膜成熟后，其余条件不变的前提下，固定生物填料层的厚度，通过调节光催化填料层的厚度寻找最佳值；监测在各种工况下的水质变化情况；对比单独采用生物填料处理，光催化填料处理以及两种填料分层处理三种方式的去除效果改为:对比单独采用生物填料处理和两种填料分层处理两种方式的去除效果
，分析该组合工艺在今后工程实际中的可行性。
2结果与分析
2.1 生物氧化试验阶段
采用连续进水的动态自然培养挂膜方法。水温为10.0～20.1℃，比较适于微生物的生长。原水NH3-N的氧化完全由硝化细菌完成，而硝化细菌的生长速率较低，在填料上的挂膜时间长于异养细菌，故用NH3-N的去除效果变化来表征填料的挂膜程度。从挂膜开始对进出水的NH3-N进行检测，去除效果见图2。

图2 挂膜阶段NH3-N的去除效果变化

由图2可以看出，空白填料在前10天对原水中的NH3-N的基本没有去除效果。从第11天起去除率急剧增大，到17天以后基本稳定，维持在72%左右。空白填料对水中污染物的截留吸附能力并不强，NH3-N的去除主要依靠生物膜的生物降解作用。在初期生物膜没有成熟时，去除率很低，当生物膜成熟以后，出水水质也相对稳定。
当挂膜完成后，在水温适宜的条件下，1组反应器分层设置，用于生物—光催化氧化试验，另1组反应器进行生物接触氧化试验，用于对照。
2.2 生物—光催化氧化试验
2.2.1不同工况下的处理效果
在不同停留时间（HRT）和初始浓度下对CODMn和NH3-N的去除效果如表2所示。
表2 不同工况下对CODMn和NH3-N的去除效果
编号
控制条件
CODMn
NH3-N
水量
（m3/h）
HRT
（min）
水温
（℃）
进水
出水
去除率
（％）
进水
出水
去除率
（％）
（mg/L）
（mg/L）
工况1
0.09
60
21.0
6.38
5.38
15.73
1.34
0.63
52.61
工况2
0.09
60
21.1
7.39
6.16
16.63
1.66
0.75
54.88
工况3
0.09
60
22.0
8.87
7.26
18.11
1.90
0.83
56.23
工况4
0.14
40
20.5
7.40
6.21
16.22
1.57
0.82
47.77
工况5
0.09
60
15.4
7.12
6.09
14.47
1.90
0.97
48.95

从表2可以看到，工况1～3具有相同的HRT和水温，CODMn的进水浓度经历了由低到高的变化过程。工况4是停留时间仅为40min，进水CODMn浓度大致为7.40mg/L左右的处理效果，与工况2相比，停留时间的减少对CODMn的去除率有一定影响。工况5考察的是温度的影响，与工况2相比，温度降低了约6℃，CODMn的去除率下降了2%左右。
NH3-N的初始浓度也经历了由低到高的变化过程。工况1～3表明，在1～2mg/L时，初始浓度的变化对去除率的影响在5%以内。而停留时间和温度的影响较明显。工况4停留时间缩短到40min，与工况2相比，进水浓度降低，但出水浓度同样有所升高，NH3-N的去除率降低。工况5与工况3相比，其余条件不变的情况下，温度的降低引起了NH3-N的去除率显著下降。
从各工况运行效果对比可以看出：HRT和初始浓度对NH3-N的去除率影响较CODMn明显；在水温适合且停留时间为60min的工况下，对于低、中、高进水初始浓度的条件，经过集成工艺，CODMn的去除依靠生物降解和光催化氧化共同作用，去除率基本维持在15%以上，NH3-N的去除依靠生物降解作用，去除率基本维持在50%以上。故选择60min为工艺的最佳停留时间，且水流与生物填料的接触时间为45min。
2.2.2光催化填料层厚度的影响
光催化填料层的厚度直接影响光催化效果，故将其作为影响因素重点讨论
反应器分为两个部分，下层装填生物填料，上层装填光催化填料，中间用隔板隔开。紫外灯管水平放置于反应器顶部（该放置方式更符合工程实际），与水面距离50mm，见图3。固定初始浓度和其余试验条件，改变光催化填料层的厚度，通过检测进出水CODMn的去除效果，确定光催化填料层的最佳厚度。光催化填料厚度的变化见表3。
图3 反应器布置示意图
表3 光催化填料层厚度变化情况
序号
光催化填料层厚度(mm)
紫外灯管与光催化填料表面距离(mm)
1
0
200
2
50
150
3
70
130
4
100
100
5
120
80
6
150
50
试验时紫外光强为54W，流量为0.09m3/h，停留时间为1h，进水CODMn＝8.50mg/L（波动范围：8.36mg/L～8.63mg/L），其余试验条件不变。试验结果如图4。
图4 光催化填料层厚度的影响
可以看出，当没有放入光催化填料时，CODMn的去除率为7.41%，说明生物填料对CODMn有一定去除效果，这是生物膜上异养菌的生物降解作用的结果。当光催化填料厚度为50mm时，CODMn的去除率增加到了12.64%，随着光催化填料厚度的增加，CODMn的去除率也随之增加。光催化填料厚度为120mm时，CODMn的去除率最优，为15.55%。
光催化填料的厚度增加实际上增加了催化剂的量并延长了水流在催化剂层的停留时间，CODMn去除率提高，其去除是依靠生物降解和光催化氧化的共同作用。
2.2.3 浊度与pH值的变化情况
试验期间，原水浊度为15～40NTU，通过对进出水浊度的检测发现，集成工艺对浊度有一定的去除效果，平均去除率在20%左右。但偶尔会出现出水浊度高于进水的情况，这可能是由于在曝气的情况下，填料不断做自转和公转运动，致使部分生物膜脱落所致。
试验期间，原水pH值为7.40～8.11，经过集成工艺，出水的pH值为7.31～7.89，均低于进水。引起原水pH值变化的原因可能有以下两种，第一种是曝气不断将原水中原有的CO2吹脱，另一种是硝化反应需要消耗碱度。前者会导致pH值上升，后者会导致pH值下降。试验结果是pH值略有下降，说明硝化反应是主导因素。
2.3 生物氧化与集成工艺去除效果对比
对比停留时间为1.0h，生物填料单独氧化与两种填料集成工艺对CODMn和NH3-N的去除效果，测定的平均去除率见图5。
图5 生物氧化与集成工艺去除效果对比
可以看出，生物填料对CODMn的去除效果较差，仅为7%，而对NH3-N的去除效率高达74%，这是由于挂在生物填料表面的生物膜对氨氮有着很好的生物降解作用。集成工艺对CODMn的去除效率达到了17%，相比生物填料有了明显的提高，而对NH3-N的去除效率为54%，低于生物填料的去除能力，这可能是由于生物填料层厚度减小，使得水流在其间的停留时间降低，进而影响NH3-N的去除效果。
2.4 TiO2负载效果检验
紫外光强为54W，流量为0.09m3/h，停留时间为1h，装置运行100天，检测进出水水质变化情况。结果表明，装置运行期间，CODMn的去除率基本保持稳定，且光催化填料表面没有长膜。由于去除率没有下降的趋势，可以认为这种TiO2的加入方式不会在后期造成脱落的后果。
2.5 工程设计可行性分析
本试验提出的生物—光催化氧化集成工艺处理微污染水源水具有以下几点优势：(1) 光催化填料的制备上，采取了一种新的TiO2负载方式，在填料成型前加入TiO2，不会因为后期TiO2脱落而影响光催化效果；(2) 紫外灯管水平放置，使光催化填料上的光照分布更加均匀，可考虑与太阳光配合实现程序自动化控制；(3) 在污染物的去除上面，提高了对COD的去除效果，并保持在15%以上。
可以看出，制备出的光催化填料克服了其他制备方式处理后期TiO2脱落的问题，紫外灯管水平放置的方式在工程上具有一定的可操作性，对污染物的去除效果也能维持在相对适中的水平。此外，紫外灯还具有杀菌作用，该集成工艺作为微污染水源水预处理工艺能大大减轻后续处理的负荷，虽然存在能耗大，运行费用较高等问题，但仍具有一定的可行性。
3结论与建议
本试验主要对生物—光催化氧化集成工艺处理微污染水源水进行研究，生物膜成熟后，其他条件不变的前提下，确定光催化填料层的最佳厚度；监测在不同工况下的水质变化情况；最后对比单独采用生物填料氧化和两种填料集成处理的去除效果，衡量在今后工程实际中的可行性。
(1) 温度在10℃以上的条件下，采用连续进水的动态自然培养挂膜方法。通过NH3-N的去除效果来表征挂膜程度，启动比较顺利；
(2) 从不同工况的去除效果可以看出，HRT和初始浓度的变化对NH3-N的去除效果影响较明显，且确定60min为工艺的最佳停留时间；
(3) 光催化填料厚度为120mm时，CODMn的去除率最优，为15.55%。
(4) 集成工艺对浊度有一定去除效果，平均去除率为20%左右。由于硝化反应消耗了一定的碱度，出水pH值均低于进水；
(5) 相同条件下，与生物填料预处理效果进行对比，CODMn的去除效果较生物填料有明显提高，NH3-N去除效果稍低于生物填料；
(6) 试验期间未对填料进行反冲洗，去除效果一直保持在稳定状态。生物填料和光催化填料分层放置，生物作用和光催化作用同时在一个反应器内完成，能够使CODMn和NH3-N的去除效果保持在相对适中的水平。这样的组合工艺的尝试在实际工程中具有一定参考价值和可行性。

参 考 文 献

[1]《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)
[2] Fujishima A.Hondo K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972, 37(1):238～245.
[3] 王怡中，陈梅雪，胡春，等. 光催化氧化与生物氧化组合技术对染料化合物降解研究.环境科学学报，2000，20(6)：772～775.
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