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复旦大学新能源研究院夏永姚教授演讲
10月23日消息，第五届华南锂电（国际）高层论坛于2010年10月22日至23日在深圳市民中心大礼堂举行，本次论坛主题为中国锂电，从制
10月23日消息，第五届华南锂电（国际）高层论坛于2010年10月22日至23日在深圳市民中心大礼堂举行，本次论坛主题为“中国锂电，从制造走向创造！——2010对话储能和动力”。
来自中国、美国、英国、德国、澳大利亚、日本、韩国等全球各国政要、商会领袖、锂电专家、能源专家、投行机构、金融机构高管汇聚深圳“剑”指新能源。
“华南锂电高层论坛”自2006年起迄今已成功举办四届。“第五届华南锂电(国际)高层技术论坛”包含国内外新能源巨头演讲及对话、行业优秀技术论文演讲、优秀获奖论文评选、年度十大风云人物评比、中国最具价值的新能源企业评选等。
以下为复旦大学化学系，复旦大学新能源研究院夏永姚教授演讲的文字实录：
各位大家好，首先感谢组委会给我向各位同行学习的机会，首先我要借这个机会我要向大家介绍一下我们钛酸锂方面的一个简单的介绍，希望我们有交流合作的机会。锂电池以用途性的锂电池现在基本上没有多大的问题，但是我作为大型的储能电动汽车用的电池相对于笑星的电池来说可能有一点特别的要求，特别是他的循环寿命上面还有安全性方面可能要求会比较大一点，这是他的要求。现在小型移动用的电池基本上是石墨的负极，作为移动通信用的电池应该是没有任何的问题，现在也找不出一种比他更好的材料，尽管大家做合金等等，但是还有一点的局限。他有两个问题，一个作为储能电池用的话，他首先有一个问题是不能大倍率地充放，大倍率的意义是6个C以上的等等，他从接触点的角度来说石墨的平台还是太接近于锂的了。石墨电极还是有10%左右的体积膨胀的，你还是要从结构上的角度考虑还有这个问题的。
另一个作为石墨电极还是有一个现在大家知道的电解液还是ECBS的电解液了，他的低温性能还是有一定的限度的，-20以下等等有这样的问题。相对于电极来说他还是有他的几个优势，第一个是他是零体积膨胀的材料，另一个他有一个非常好的循环寿命，因为零体积膨胀。另外一个他电极的定位是1.5V，他既是一个不利的地方也是一个好的地方，不利的地方就是他的能量度会降低，但是好的地方是他的电位相对于金属锂高1.5V，所以大倍率充放没有问题，你用ECBS也没有什么问题。
这样的一个材料作为一种新型的电极材料，当然现在我估计还不可能形成主流，但是作为特殊的电池方面大倍率的电池我认为长寿命的电池方面，觉得他还是有非常很好的应用前景的，这体系就是你可以用不同的正极材料来替代，这是人家总结出来的一系列的，你可以用锂电池的材料配对做成锂离子电池，也可以跟活性炭电极配对，是这种混合型的电池电容等等。这个体系现在有公开报道的真正商业化的还不是很多，但是我们查了一下差不多有4家公司，有东芝、ACATO等等，还有EnerDel这几家真正有产品网上看到的。他的溶剂度不是很高他是50个wh每公斤左右，他的比容量能量度非常高的接近4kw/kg，在东京叫做scib的概念，这个电池比较成功的是用在储能电网上面，他是一个兆瓦现在用了一个兆瓦25个千瓦时的，主要是用在峰谷调和里面平行的地方用了这么多。他应该是20个兆瓦有这么一个级别，当然他们现在在中国市场比较活跃，SBI他的底能量密度还是相对比较低一点，这是现在的锂钛的状况。我们有两个问题，第一个他的离子扩散速度比较慢，电极材料大电流的充放是有问题的，因为扩散的系数比较慢。另外他有一个电子绝缘体的问题，我们用之前要解决这两个问题，其实是很简单的两个事情，一个是说你既然电子导流性不好我们怎么样把他提高电子导流性的问题，因为你的锂离子的扩散系数比较小，但是可以把颗粒做小以后让他的倍率特性提高，这两个环节可以提高他的倍率提醒。
接下来我讲怎么样提高电子导电性的问题，我们在电解材料里面有两种方法，对于现在的材料理论上还是你很难找到一个非常好的材料的，钴镍材料可以分解比较简单，但是钛的材料原子比较大一点，很少找到能够跟它混合的材料，所以一般情况下怎么样提高还是用Carbon—coated，我们的工作室2005年已经做了，我们没有发现Carbon跟锂合作是有的，但是没有做过coating的材料，所以我们合成了。为什么没有人做这个事情，因为我们大家想大家习惯于4正，一般的材料是在空气中制备的，这一般的常规的信息给我们是这样的，我们发现这样的锂还是比较稳定的，一定的温度之内他还是不会跟Carbon反应的，所以我们可以Carbon—coated这个事情，Carbon—coated是我们复旦大学的一个专利，如果分开不在我们的专利里面。Carbon—coated听上去非常简单的问题，但是有两个事情，一个是他含量多少的问题，一个是温度多高的问题，这两个东西涉及到后面的电子电导的问题还有离子扩散的问题，从电子电导的角度因为他的温度约高石墨化的程度越好，他的电子电导性应该是非常好的，这是常规的知识。我们讲的一个事情不同的温度coating的时候你会发现电子化的角度比较高电子化角度非常好，但是什么问题呢？有一个问题，coating的温度高了以后你的石墨的电子导电性肯定是增加的，但是有一个问题你的锂离子怎么进行的问题，并不是coating电子导电性越活的，因我们的电子反应是既得到一个离子又是得到一个电子的过程，这两个东西一定要配合得非常好。如果你在这个上面coating非常好的情况下，你会怀疑有一个事情，你这个锂离子怎么样进去的问题，这个里面有一个石墨在厚度的问题，你多厚的问题，你的石墨化的程度怎么样的问题，这是锂离子很难进去的，如果coating非常好的情况下你的锂离子进去非常慢，如果太厚你的锂离子的扩散速度还是比较长，阻力会很大。这是两个矛盾的东西，你电子电导温度约高石墨化越好是飞涨好的，但是扩散度来讲我不希望你的石墨层太高。怎么样石墨化程度和厚度对coating的固定的影响。最后这个温度不能太高不能超过900度，还是要还原的。另外这个厚度一般情况下这是我们的数据，前面我们做了不同的厚度，我们做实验完全是可以控制他的不是20个纳米可以控制成20个纳米，相比来说我们可以不同的厚度控制这个事情。
这是不同的厚度不同的温度，当然石墨化程度会相当高的，温度高石墨化的程度会高得多，电子导电性会很好。作为结果我们800度的时候，这是一个衡量我们的扩散系数，你的扩散系数大你的倍率特性比较好，一般的情况下温度不要太高厚度不要太厚，就是这么一个东西，你要这一层膜coating这个东西不能太高。实际的过程当中这个coating肯定是不可能coating的这么完全的，后面的材料我们发现有什么问题呢？现在在电子材料里面纳米技术当然有好的地方，但是有一个问题纳米技术的问题，纳米技术上来之后他的表面积非常大，表面积非常大的话有一个非常大的问题像锂钛氧的材料，他表面是钛跟氧是亲水的物质，非常容易吸水的，我们感觉没有包覆的锂钛氧一个是表面积非常大所以它的亲水性非常大，所以水的含量非常高。这是纳米的锂钛氧有这个问题，通过coating通过Carbon—coated有一个水的含量会降低一些，另外我们通过Carbon—coated可以把电子电导率提高，这是我们怎么样提高电子电导率的提高的工作。
电子电导率高了，但是还有一个问题，他的锂离子的扩散系数比较小你一定要做纳米这是没有办法的，磷酸铁锂这样的材料必须做纳米才能提高倍率性，碳酸锂也有这个问题。怎么样提高这么一个问题，把颗粒做小有两种方法，一种就是你做的时候用化学的时候把低温烧你可以把颗粒组成很小这就是一个，另外是颗粒做得非常大最后用机械的方法使它变小，做电池的人应该比我懂得多，电极材料应该是这样的，我们希望电极材料的寿命非常好的话我们希望这个材料得结晶性非常好，我们希望这个材料晶体结构长得非常完全没有晶体的缺陷，这样他的材料的寿命周期非常好。锂钛氧这样的材料你既要维持他的颗粒很小，同时他的姐姐性非常高，这是非常矛盾的问题，一般结晶性好的东西要在高温条件下烧，这样才能把结晶长得非常好。但是颗粒太大了这个材料又不行，怎么样的高结晶性的纳米材料这在材料制备学里非常难的事情，当然有一个非常简单的方法你用机械的方法可以做到这样东西，但是这样的coating是非常高的。一般的情况下锂钛氧要达到我们可以接受的电化学性的最基本的条件固相反应用二氧化碳、碳酸锂里面的温度要750度，这样才能体现出锂钛氧的特性，温度低一点颗粒会小一些，现在锂钛氧的颗粒一般是太阳7、8个以长，但是他的倍率特性是比较差的，用固相的方法做出这种问题。
我们实验室有一个非常好的方法，我们做的时候把Carbon—coated这个技术直接应用到里面，这有什么好处呢？二氧化碳我们首先是coating这个技术，这样的话二氧化碳的表面会长上一层Carbon，如果融在一起就会颗粒比较大，这样表面有一层Carbon—coated的会比较均匀，颗粒不会聚集在一起。这种技术你既可以把颗粒做小又可以Carbon—coated，这是非常好的一种想法。我们首先想到的找一个非常能够看得清楚的一种东西，我们用纳米棒来做这个事情，行不行我们验证一下，这是固相合成的，我们的方法还是有这样的一个结构来做这样的一个事情，用TEM照片上能够看得到这是锂钛氧的，这个还维持常规的方法，这是碳包覆是比较好的，他的倍率特性是比较好的，但是工业上是不能可用这种的，我们把他做到纳米颗粒上面，我们原来可以做到这样的水平，当然你可以控制你的起始二氧化碳的颗粒的大小，我们最小可以做到50个纳米左右的东西，外面非常均匀的coating Carbon这样的东西，这个还是非常好的这是金属锂带电的情况下我做的一个小颗粒的东西。这样的材料他的倍率特性是非常好的，但是他有什么问题呢，如果只是这样的材料的话你在coating供应非常麻烦的事情，我们做电话电用器可以用这样的材料，但是做锂电还有其他的问题，实际工作中其实还是很难涂抹的，我们现在技术可以把他做在阳极上的，二次颗粒一个球形的，一次颗粒是一个纳米级地，纳米级上面有一个非常好的Carbon—coated层，这样他的倍率是170、180个纳米的材料是我们的材料，当然stability非常好，我们用的是磷酸铁锂，这个循环条件是非常好的3千转没有什么问题，我们今天采用锰酸锂，我们可以用非常好的锰酸锂材料，表面积非常小但是没有氧曲线的材料做成这样的电池，倍率特性非常好，1千转以后大约有90%左右，我们跟公司合作，没有优化这样的一个条件让人家做了一个模型可以用在太阳能的底下。
最后我讲一下，钛酸锂的材料真正要用之前我现在感觉到的问题是三个，一个是面积比较大容易吸水，制膜工艺上的问题。还有电池涨气问题，这个问题非常复杂，还有一个是怎么样选择一个非常合适的正极材料，磷酸铁锂恐怕不行，锰酸锂作为储能电池应该没有什么问题，他本身锰酸锂的电力特性特别好，只要给环境的控制温度就可以让它的循环寿命非常长，是不是有很好的正极材料来配对。我就介绍到这里。
【现场互动】夏老师您好，刚刚你提到的这三个问题，其中电池涨气的问题，我不知道你们研究的小组有没有做一些机理上的研究，这个气体究竟是什么，怎么出来的，其中有一些什么样的反应在里头，不知道你们研究小组有没有做这样的工作，如果有的话和我们大家分享一下。
【夏永姚】我们的工作做了电池之后，我们以前做锰系电池没有这个问题，真正做这个电池发现这样的问题会涨气，涨气有两种情况，如果你不包覆的情况下他的涨气是比较严重一点，包了之后稍微好一点，这一个现象的问题。我们分析现在正在做这个事情，我们发掘他的气体出来的基本上是氢气比较多一点，我们考虑有可能是因为这种材料的水太多有水份的问题，这是我们现在发掘的现象，怎么样来解决这个问题，当然我们这组电池是用来添加剂人家勉勉强强气可以小一点。但是是两个问题，一个是水份引起的还是TI由电拆化的作用分解为电解液还不是很清楚，正在做这个工作，希望几年以后能够跟大家交流这个问题。