催化剂再生.docx

NOx的排放主要来自煤炭的燃烧，而火电厂耗煤量超过全国耗煤总量的60%，NOx产生量为全国总量的一半。因此，因此火电厂NOx排放控制是我国NOx排放控制的关键。SCR技术是目前应用最多而且效率最高的一种脱硝技术，该技术在现已在美国、日本以及欧洲发达国家的电站得到广泛应用，我国烟气脱销技术的研究较晚，目前已建的脱硝工程几乎都是购买国外技术的使用权。
2010年底我国火电装机容量达到7亿kW， SCR市场大约为3亿kW， SCR系统中需要使用大量催化剂，一般来讲，1MW机组脱硝需要大约1m3催化剂，以我国SCR催化剂初装容量可达300000m3，由于催化剂属于消耗品，寿命一般为2-3年，每年催化剂换装容量为100000m3,现在从国外进口的催化剂价格为50000元/ m3，每年催化剂的消费为50亿元，到“十二五”末，由于老电厂的脱硝工程改建，催化剂的消费将更大。不仅国内，昂贵的催化剂更换费用也是国外SCR系统面临的一项重大问题，因此，催化剂再生技术应运而生，再生费用仅为更新费用的60%左右，大大节省了SCR系统的运行成本，而且还省去了处理失效催化剂的工作，消除了环境污染的隐患。
在SCR系统运行过程中，催化剂的安装并不是一劳永逸的，由于烟气中各种物理化学条件的影响，催化剂的活性会逐渐降低，甚至失活。引起催化剂失活的原因有烧结、堵塞，中毒和磨蚀等，其中堵塞和中毒是引起失活的主要原因。堵塞失活主要是由于烟气中的细小颗粒物聚集在催化剂的表面和小孔内，阻碍了反应物分子到达催化剂表面造成的，最常见的堵塞物为铵盐和硫酸钙，将反应器温度维持在铵盐沉积温度之上，可有效减轻铵盐堵塞，因而在高飞灰情况下，硫酸钙引起的堵塞是使催化剂失活的主要原因，为了减轻硫酸钙的堵塞，还必须进行周期性的吹灰；在低飞灰情况下，催化剂活性降低的主要原因是中毒，其中又以碱金属（K、Na）、砷、和磷等是引起的中毒为主，对于燃烧生物质的锅炉来说，碱金属中毒现象比较严重，而砷中毒在液态排渣锅炉中较常见。
当催化剂的活性降低至不能达到规定的NOX脱除率时，就必须对失效催化剂进行处理，有三种方法：再生、卖出和填埋，选择哪种方法必须同时考虑经济和环境效益。其中，再生最常用，也是最经济的方法（SCR-Tech：一个500MW机组的SCR系统每层催化剂的再生费用约为100万美元，而购买一层新催化剂需200万美元），而且还省去了废物填埋的场地和废物处理费用，可谓是一举两得；当再生不可行，而催化剂的结构损坏又很小时，可选择将其卖出，用于其他NOx排放限制较低的场合，卖价视损坏程度而定，这样也能节省处理费用；当催化剂已经完全失效时，可将失效催化剂可返还给催化剂销售商，由其负责处理，返还和处理手续及费用在销售合同或在催化剂更换合同中进行协商，也可由用户自己保存失效的催化剂，定期到获得许可的危险废物填埋处理厂进行处理，通常情况下，每层催化剂的处理费用为5-20万美元。
催化剂再生技术
催化剂再生分为现场再生和拆除再生。对于失活不严重的催化剂，可采用现场再生，现场再生一般采用去离子水或纯水冲洗催化剂，清除催化剂上附着的飞灰和可溶性金属离子，该方法简单易行，费用低，可延长催化剂的使用寿命，但只能恢复部分的活性，目前在欧美国家的燃煤电站，定期现场清洗已成为SCR系统管理方案中一个必不可少的部分；对于失活严重的催化剂，必须从反应器中拆除，送往专门的公司进行再生，拆除后再生的方法有:水洗再生、热再生、热还原再生、酸液处理。
水洗再生是用高压去离子水冲洗催化剂，清除催化剂表面的可溶性物质和部分飞灰，对于一些难清洗的附着物（如硫酸钙），可将催化剂模块放入超声波振动设备中进行深度清洗。水洗再生对一些碱金属中毒严重的催化剂效果很好，用这种方法处理的催化剂活性可恢复到原始活性的70%-80%，但有可能会溶解掉少量的活性成分，因此在水洗后通常要将催化剂浸泡在含活性物质的溶液中，添加活性物质。
热再生是在惰性气体氛围下，以一定速率升高催化剂的温度，使催化剂表面的铵盐分解，在催化剂失效形式主要为铵盐堵塞的场合，这种方法效果很好。
热还原再生与热再生类似，是在惰性气体中添加一定的还原性气体（如NH3，H2），在高温条件下，还原性气体还原催化剂表面的高价硫，实现催化剂的脱硫再生。400℃时，分别在5%NH3/Ar和Ar中再生硫中毒的CuO/Al2O3催化剂，发现前者的再生效果好于后者。
酸液处理能增加催化剂表面的活性酸位，其再生效果优于水洗，对于碱金属中毒严重的催化剂，采用酸液处理后活性可恢复至80%以上。研究表明，利用0.5mol/L的稀硫酸溶液处理催化剂，再生效果最好。
采用哪种再生方法，根据催化剂类型和失效原因来确定，板式催化剂适合采用水洗再生，也可采用热再生或热还原法再生，对于蜂窝式和波纹式催化剂可采用热还原法再生，对于碱金属中毒严重的催化剂，可采用酸液处理再生。实际的催化剂再生工艺中，在将以上几种方法结合使用的同时，为了补充催化剂表面流失的活性组分，通常还要在再生溶液中加入活性组分。利用H2SO4-NH4VO3-5(NH4)2O.12WO3.5H2O混合溶液在循环-鼓气容器中再生蜂窝型V2O5-MoO3/TiO2催化剂时发现，当三种物质的摩尔浓度分别为0.5mol/L、0.05 mol/L和0.05 mol/L时，再生后的催化剂活性为原始催化剂的95%，而单独0.5mol/L的硫酸溶液中再生后催化剂为原始催化剂的82%，这说明在再生溶液中添加活性组分，有利于提高再生催化剂的活性。
目前国外催化剂再生技术比较成熟，国内鲜见相关的报道。
SCR-Tech公司的催化剂再生技术
SCR-Tech是北美为商业催化剂提供再生服务的一家公司，拥有十多年的SCR催化剂再生服务经验。催化剂再生形式分为两种：现场再生和拆除再生。
（1）现场再生—适用于失活不严重的催化剂
第一步：超声波清洗，通过超声波作用深度清洗堵塞催化剂的细小颗粒，清洗可以增加催化剂表面活性区域面积；
第二部：活性再生（化学清洗），将催化剂模块分别放置在不同温度和PH的容器中，依次进行浸泡、冲洗、漂洗和烘干，除去催化剂表面的附着物和大颗粒物质及引起催化剂中毒的元素化合物。
现场再生不会引起催化剂物理结构的变化和活性组分的流失，但它只能回复催化剂的部分活性，一定程度延长了催化剂的使用寿命，也可看作是为对严重失活的催化剂进行拆除再生做准备。
（1）拆除再生—适用于严重失活的催化剂
第一步：超声波清洗；
第二部：浸泡、冲洗；
第三部：活性组分补充，将催化剂浸泡在含有活性组分的溶液中一段时间，补充因磨蚀等流失的活性组分；
第四步：热处理，通过热处理，使再生后的催化剂活性超过原始催化剂。
以上四步是常见的处理方案，具体方案依不同的电厂催化剂失效形式而定。
SCR-Tech催化剂再生技术在Indiantown Generating电厂的应用：
机组容量360MW；催化剂V2O5-MoO3/TiO2；再生前：K/K0=0.4。
活性组分含量变化

催化活性变化

再生后的催化剂SO2/SO3转化率只有新催化剂的一半左右，压降以及钝化特性都和新催化剂一样。相比更换新催化剂，除去处理失效催化剂的费用，催化剂再生每年还可节省33万美元，而且不会产生环境污染。
下表是10年内，总装机容量为5000MW机组SCR系统在催化剂再生和非再生两种条件下的经济和环境效益对比（SCR-Tech）。
催化剂体积：247198Ft3(7000m3)；新催化剂单价每年上涨3%。
从表中可以看出，不进行催化剂再生时，每年除了更换催化剂的费用，还要负担失效催化剂的处理费；实施催化剂再生后，再生费用为新催化剂费用的50-60%，而且不存在失效催化剂的处理问题，为电厂节约了大量资金。

国内第一个催化剂现场再生案例
2010年3月，北京中电联环保工程有限责任公司在嵩屿电厂实施
NOx脱除率：80%
催化剂失效形式：金属氧化物、碱金属和飞灰引起的堵塞及活性成分流失
工艺过程：
（1）机械清洗—除去沉积和吸附在催化剂表面的混合物和离子，形成新的催化剂反应活性区；
（2）化学清洗—通过专用的化学配方清洗催化剂，清除催化剂表面的沉积物，并补充表面活性组分，清洗后用去离子水漂洗；
（3）烘干—在60℃至120℃温度下，完全烘干催化剂；
再生后催化剂表面有毒物质量极低，SO2/SO3转化率为使用一个预留催化剂层的2/3左右
失效催化剂中金属的回收
除再生外，失效催化剂的处理还有用作建筑材料和回收其中的金属元素等，其中金属回收的经济效益最佳，具有很好的前景。现在商用催化剂的主要成分为TiO2(85-90%)、V2O5(1-5%)、WO3(5-10%)、MoO3(0-5%)，其中的金属大多从国外进口，价格昂贵。通过对失效催化剂中的金属回收，每立方米催化剂可获得TiO2约800Kg，V2O5+ WO3 +MoO3约90Kg，市场上TiO2约2万元/t，V2O5约11-12万元/t，WO3和MoO3约15-16万元/t，每立方米催化剂就可获得近2.6万元的产值，按30%的利润计算，可产生近8000元收益。
失效催化剂中金属的回收方案：
（1）Ti、V的分离
除去催化剂表面的Hg、As等其它杂质，加热至650℃左右，研磨粉碎后与碳酸钠混合均匀在650-700℃下焙烧。焙烧过程中，催化剂中的金属氧化物均会与碳酸钠反应生成对应的盐和二氧化碳。而碱金属钛酸盐在水中的溶解度很小，过滤干燥后即可得到钛酸钠。
在过滤后的溶液中加入NH4Cl，得到偏钒酸铵沉淀，达到分离V的目的。
若催化剂只含W、Mo中的一种元素，分离V后的溶液W(Mo)以(NH4)2WO4((NH4)2MoO4)存在于溶液中，加入盐酸，至PH=4.5-5.0，再加入氯化钙溶液，过滤出CaWO4沉淀，然后用HNO3处理沉淀，得到H2WO4。
（2）W、Mo的分离
对于一些同时含金属W、Mo的催化剂，分离Ti、V后的溶液中，(NH4)2WO4和(NH4)2MoO4同时存在，由于W、Mo同属于镧系，性质相近，分离起来十分困难，工业化应用很少，且成本很高，因此对于同时含W、Mo的催化剂，一般将W、Mo合并回收以节省成本。
再生和金属回收的比较：
按1m3催化剂5万元的价格来计算，再生费用为3万元左右，在电厂负责金属回收的前提下，回收金属的收益约为8000元，另外还需5万元购买新催化剂，合计需42000元，成本仍然比再生高出12000元，可见，失效催化剂的再生利用能够节约大量的成本。